Alkyl halide (Alkyl halide/Haloalkane)

Công thức tổng quát:

Công thức tổng quát của alkyl halide là $R-X$, trong đó:

• $R$ đại diện cho một nhóm alkyl (một nhóm chức có nguồn gốc từ alkane bằng cách loại bỏ một nguyên tử hydro). Ví dụ: $CH_3-$, $CH_3CH_2-$, $(CH_3)_2CH-$…
• $X$ đại diện cho một nguyên tử halogen (F, Cl, Br, I).

Sự khác biệt về độ âm điện giữa nguyên tử carbon và halogen tạo nên tính phân cực cho liên kết C-X. Tính phân cực này ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của alkyl halide, làm cho chúng trở thành những chất trung gian quan trọng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Phân loại

Alkyl halide được phân loại dựa trên một số tiêu chí:

• Số lượng nguyên tử halogen:
  • Mono halide: chứa một nguyên tử halogen (ví dụ: $CH_3Cl$).
  • Di halide: chứa hai nguyên tử halogen (ví dụ: $CH_2Cl_2$).
  • Tri halide: chứa ba nguyên tử halogen (ví dụ: $CHCl_3$).
  • Poly halide: chứa nhiều hơn ba nguyên tử halogen (ví dụ: $CCl_4$).
• Bậc của carbon gắn với halogen:
  • Bậc 1 (primary): nguyên tử carbon gắn với halogen chỉ liên kết với một nguyên tử carbon khác (ví dụ: $CH_3CH_2Br$).
  • Bậc 2 (secondary): nguyên tử carbon gắn với halogen liên kết với hai nguyên tử carbon khác (ví dụ: $(CH_3)_2CHCl$).
  • Bậc 3 (tertiary): nguyên tử carbon gắn với halogen liên kết với ba nguyên tử carbon khác (ví dụ: $(CH_3)_3CBr$).
• Loại halogen:
  • Alkyl fluoride: $R-F$
  • Alkyl chloride: $R-Cl$
  • Alkyl bromide: $R-Br$
  • Alkyl iodide: $R-I$

Tính chất vật lý

• Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của alkyl halide thường cao hơn so với alkane tương ứng do sự phân cực của liên kết C-X. Độ âm điện của halogen càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao.
• Độ tan: Alkyl halide ít tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực.
• Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của alkyl halide phụ thuộc vào loại halogen. Alkyl chloride và fluoride thường nhẹ hơn nước, trong khi alkyl bromide và iodide thường nặng hơn nước.

Tính chất hóa học

Alkyl halide tham gia nhiều phản ứng hóa học quan trọng, bao gồm:

• Phản ứng thế nucleophin ($S_N1$ và $S_N2$): Đây là một trong những phản ứng đặc trưng của alkyl halide, trong đó một nucleophile (như OH⁻, CN⁻) thay thế halogen. Cơ chế phản ứng phụ thuộc vào bậc của alkyl halide.
• Phản ứng tách ($E1$ và $E2$): Tạo ra alkene. Phản ứng này thường xảy ra trong môi trường bazơ mạnh.
• Phản ứng với magie: Tạo ra hợp chất cơ magie (Grignard), một chất trung gian hữu ích trong tổng hợp hữu cơ. Phản ứng này diễn ra trong môi trường ether khan.

Ứng dụng

Alkyl halide được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm:

• Dung môi: $CH_2Cl_2$ (dichloromethane), $CHCl_3$ (chloroform), $CCl_4$ (carbon tetrachloride) được sử dụng làm dung môi trong nhiều quá trình công nghiệp và trong phòng thí nghiệm.
• Chất làm lạnh: Chlorofluorocarbon (CFC) đã từng được sử dụng rộng rãi làm chất làm lạnh, tuy nhiên, hiện nay việc sử dụng CFC đang bị hạn chế do tác động tiêu cực đến tầng ozone. Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) và hydrofluorocarbon (HFC) được sử dụng làm chất thay thế.
• Chất gây mê: $CHCl_3$ (chloroform) đã từng được sử dụng làm chất gây mê, nhưng hiện nay ít được sử dụng do độc tính.
• Tổng hợp hữu cơ: Alkyl halide là chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác, ví dụ như alcohol, ether, amin, nitrile.
• Thuốc trừ sâu: Một số alkyl halide được sử dụng làm thuốc trừ sâu, tuy nhiên, việc sử dụng chúng cũng cần được kiểm soát chặt chẽ do tác động đến môi trường.

Lưu ý về an toàn

Nhiều alkyl halide là chất độc hại và có thể gây ung thư. Cần phải cẩn thận khi làm việc với chúng, đảm bảo thông gió tốt và sử dụng các thiết bị bảo hộ cá nhân phù hợp.

Danh pháp

Tên gọi của alkyl halide theo IUPAC được hình thành bằng cách đặt tên halogen như một nhóm thế của alkane tương ứng. Ví dụ:

• $CH_3Cl$: Chloromethane
• $CH_3CH_2Br$: Bromoethane
• $(CH_3)_2CHCl$: 2-Chloropropane
• $(CH_3)_3CBr$: 2-Bromo-2-methylpropane

Điều chế

Alkyl halide có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm:

• Halogen hóa alkane: Phản ứng của alkane với halogen ($X_2$) dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt. Ví dụ:
  $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{hv} CH_3Cl + HCl$
  Phản ứng này thường tạo ra hỗn hợp các sản phẩm mono-, di-, tri- và polyhalogen hóa.
• Cộng HX vào alkene: Phản ứng cộng hydro halide (HX) vào alkene theo quy tắc Markovnikov. Ví dụ:
  $CH_2=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3CH_2Br$
• Từ alcohol: Phản ứng của alcohol với HX, $PCl_3$, $PCl_5$, $SOCl_2$. Ví dụ:
  $CH_3CH_2OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3CH_2Cl + H_2O$
• Phản ứng Finkelstein: Chuyển đổi alkyl chloride hoặc alkyl bromide thành alkyl iodide bằng phản ứng với NaI trong acetone. Ví dụ:
  $R-Cl + NaI \xrightarrow{acetone} R-I + NaCl$
• Phản ứng Swarts: Chuyển đổi alkyl chloride hoặc alkyl bromide thành alkyl fluoride bằng phản ứng với $Hg_2F_2$ hoặc $AgF$. Ví dụ:
  $2R-Cl + Hg_2F_2 \rightarrow 2R-F + Hg_2Cl_2$

Tác động đến môi trường

Một số alkyl halide, đặc biệt là chlorofluorocarbon (CFC) và hydrochlorofluorocarbon (HCFC), đã được sử dụng rộng rãi làm chất làm lạnh và chất đẩy trong bình xịt. Tuy nhiên, các hợp chất này đã được chứng minh là gây suy giảm tầng ozone và góp phần vào hiện tượng nóng lên toàn cầu. Do đó, việc sử dụng chúng đang bị hạn chế và thay thế bằng các chất thay thế thân thiện với môi trường hơn.

• Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. Organic Chemistry: Structure and Function; W. H. Freeman and Company: New York, various editions.
• Wade, L. G. Jr. Organic Chemistry; Pearson Education: Glenview, IL, various editions.
• McMurry, J. Organic Chemistry; Cengage Learning: Boston, MA, various editions.
• Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. Organic Chemistry; Oxford University Press: Oxford, various editions.

Câu hỏi và Giải đáp

Cơ chế phản ứng S_N1 và S_N2 khác nhau như thế nào và yếu tố nào ảnh hưởng đến việc alkyl halide sẽ trải qua phản ứng nào?

Trả lời: Phản ứng S_N1 (thế nucleophin bậc một) diễn ra theo hai bước: bước chậm tạo carbocation và bước nhanh nucleophile tấn công carbocation. Phản ứng S_N2 (thế nucleophin bậc hai) diễn ra trong một bước với sự tấn công đồng thời của nucleophile và sự rời đi của nhóm halogen. Yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng bao gồm bậc của carbon mang halogen (bậc 3 thường là S_N1, bậc 1 thường là S_N2), độ mạnh của nucleophile và dung môi.

Tại sao alkyl fluoride lại ít phản ứng hơn so với alkyl chloride, bromide và iodide trong phản ứng thế nucleophin?

Trả lời: Liên kết C-F mạnh hơn so với liên kết C-Cl, C-Br và C-I. Do đó, việc phá vỡ liên kết C-F trong phản ứng thế nucleophin khó khăn hơn, dẫn đến alkyl fluoride ít phản ứng hơn.

Quy tắc Markovnikov được áp dụng như thế nào trong phản ứng cộng HX vào alkene?

Trả lời: Quy tắc Markovnikov phát biểu rằng trong phản ứng cộng HX vào alkene không đối xứng, nguyên tử hydro sẽ cộng vào carbon mang nhiều hydro hơn, còn halogen sẽ cộng vào carbon mang ít hydro hơn. Ví dụ: $CH_3CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3CHBrCH_3$

Ngoài CFC, còn những alkyl halide nào khác gây ảnh hưởng đến môi trường?

Trả lời: Ngoài CFC, các hydrochlorofluorocarbon (HCFC) và halon (chứa Br hoặc I) cũng gây ảnh hưởng đến môi trường. HCFC có tiềm năng suy giảm tầng ozone thấp hơn CFC, nhưng vẫn góp phần vào hiện tượng nóng lên toàn cầu. Halon có tiềm năng suy giảm tầng ozone rất cao và được sử dụng trong các hệ thống chữa cháy.

Làm thế nào để phân biệt alkyl halide bậc 1, bậc 2 và bậc 3 trong phòng thí nghiệm?

Trả lời: Có thể sử dụng phản ứng Lucas để phân biệt alkyl halide bậc 1, 2 và 3. Alkyl halide được cho phản ứng với $ZnCl_2$ trong HCl đậm đặc. Alkyl halide bậc 3 phản ứng ngay lập tức tạo ra dung dịch đục, alkyl halide bậc 2 phản ứng chậm hơn (vài phút), còn alkyl halide bậc 1 không phản ứng ở nhiệt độ phòng.