Anome (Anomer)

Sự hình thành Anome

Monosaccharide mạch hở, như glucose, có thể tồn tại ở dạng vòng thông qua phản ứng nội phân tử giữa nhóm carbonyl và một nhóm hydroxyl. Quá trình đóng vòng này tạo ra một cấu trúc vòng hemiacetal (nếu carbonyl là aldehyde) hoặc hemiketal (nếu carbonyl là ketone). Carbon carbonyl, ban đầu là sp² lai hóa, trở thành sp³ lai hóa và bất đối xứng, được gọi là carbon anome.

Ví dụ: Glucose mạch hở có thể đóng vòng tạo thành pyranose (vòng 6 cạnh):

      H    O
      |   / \
 H - C - C    OH        HO - C - H
      |   \ /           |     |
HO - C - H     ⇌      H - C - OH
      |     |           |     |
 H - C - OH        HO - C - H
      |     |           |     |
 H - C - OH        H - C - OH
      |     |           |     |
      CH2OH       CH2OH

Glucose mạch hở α-D-Glucopyranose hoặc β-D-Glucopyranose (tùy thuộc vào vị trí nhóm OH trên carbon anome)

Lưu ý rằng trong ví dụ trên, sản phẩm là α-D-Glucopyranose hoặc β-D-Glucopyranose. Sự khác biệt giữa α và β nằm ở vị trí của nhóm hydroxyl (-OH) trên carbon anome so với nhóm CH₂OH trên carbon C5 (carbon tham chiếu). Nếu nhóm OH và nhóm CH₂OH nằm ở cùng phía của vòng, đó là dạng β. Nếu chúng nằm ở phía đối diện, đó là dạng α. Phần sau của bài viết nên giải thích rõ hơn về sự khác biệt giữa hai dạng này.

α-Anome và β-Anome

Trong dạng vòng, nhóm hydroxyl (-OH) gắn vào carbon anome có thể nằm ở hai vị trí khác nhau so với mặt phẳng của vòng:

• α-Anome: Nhóm hydroxyl ở carbon anome nằm ở phía đối diện (trans) với nhóm CH₂OH ở carbon bất đối xứng cuối cùng của vòng (carbon số 5 trong glucopiranose).
• β-Anome: Nhóm hydroxyl ở carbon anome nằm ở cùng phía (cis) với nhóm CH₂OH ở carbon bất đối xứng cuối cùng của vòng (carbon số 5 trong glucopiranose).

Mutarotation

Trong dung dịch, các anome α và β có thể chuyển đổi qua lại với nhau thông qua dạng mạch hở. Quá trình này được gọi là mutarotation, dẫn đến một sự cân bằng giữa các dạng α, β và mạch hở. Ví dụ, trong dung dịch nước, glucose tồn tại chủ yếu ở dạng β-D-glucopyranose (khoảng 64%), α-D-glucopyranose (khoảng 36%) và một lượng nhỏ dạng mạch hở. Chính sự chuyển đổi qua dạng mạch hở này cho phép quá trình mutarotation xảy ra.

Tầm quan trọng của Anome

Sự khác biệt về cấu hình giữa các anome có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật lý và hóa học của monosaccharide, bao gồm độ ngọt, độ tan và khả năng phản ứng. Ví dụ, α-D-glucose và β-D-glucose có độ ngọt khác nhau. Hơn nữa, sự khác biệt về cấu hình anome cũng ảnh hưởng đến cấu trúc và chức năng của các polysaccharide như tinh bột (chủ yếu là α-1,4-glucosidic bond giữa các α-D-glucose) và cellulose (chủ yếu là β-1,4-glucosidic bond giữa các β-D-glucose). Sự khác biệt trong liên kết này dẫn đến sự khác biệt lớn về tính chất và khả năng tiêu hóa của tinh bột và cellulose.

Hình chiếu Haworth và hình chiếu ghế

Để biểu diễn cấu trúc vòng của monosaccharide, người ta thường sử dụng hình chiếu Haworth. Trong hình chiếu này, vòng được vẽ phẳng, với các nhóm thế nằm phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng vòng. Tuy nhiên, hình chiếu Haworth không phản ánh chính xác hình dạng ba chiều của vòng. Đối với vòng pyranose (6 cạnh), hình dạng ghế (chair conformation) là ổn định hơn và gần với thực tế hơn. Trong hình chiếu ghế, các nhóm thế được chia thành hai loại: axial (hướng thẳng đứng, vuông góc với mặt phẳng chung của vòng) và equatorial (hướng xéo, gần song song với mặt phẳng chung của vòng). Các anome cũng được phân biệt dựa trên vị trí axial hay equatorial của nhóm hydroxyl ở carbon anome. Vị trí equatorial thường được ưu tiên hơn do ít gây ra tương tác lập thể.

Ảnh hưởng của Anome lên liên kết glycosidic

Khi hai monosaccharide liên kết với nhau để tạo thành disaccharide hoặc polysaccharide, liên kết được hình thành giữa nhóm hydroxyl anome của một monosaccharide và một nhóm hydroxyl khác của monosaccharide kia. Liên kết này được gọi là liên kết glycosidic. Cấu hình anome (α hoặc β) tại carbon anome tham gia liên kết glycosidic có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của disaccharide và polysaccharide. Ví dụ, sự khác biệt giữa tinh bột và cellulose nằm ở cấu hình anome của liên kết glycosidic: tinh bột chứa liên kết α(1→4) glycosidic, trong khi cellulose chứa liên kết β(1→4) glycosidic. Sự khác biệt này dẫn đến sự khác biệt lớn về tính chất và chức năng của hai loại polysaccharide này. Tinh bột có thể được tiêu hóa bởi con người, trong khi cellulose không thể do con người thiếu enzyme để phân giải liên kết β(1→4) glycosidic.

Anome trong các carbohydrate phức tạp

Khái niệm về anome cũng áp dụng cho các carbohydrate phức tạp hơn, bao gồm oligosaccharide và polysaccharide. Cấu hình anome của các liên kết glycosidic trong các phân tử này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc ba chiều và chức năng sinh học của chúng. Ví dụ, cấu hình anome của các liên kết glycosidic trong glycoprotein và glycolipid trên bề mặt tế bào ảnh hưởng đến sự nhận diện tế bào và các quá trình liên quan đến miễn dịch.

• Nelson, D. L., & Cox, M. M. (2017). Lehninger Principles of Biochemistry. W. H. Freeman.
• Voet, D., Voet, J. G., & Pratt, C. W. (2016). Fundamentals of Biochemistry: Life at the Molecular Level. John Wiley & Sons.
• Berg, J. M., Tymoczko, J. L., & Stryer, L. (2012). Biochemistry. W. H. Freeman.

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài α và β, còn dạng anome nào khác không?

Trả lời: Về mặt lý thuyết, khi vòng hình thành, nhóm hydroxyl ở carbon anome có thể ở hai vị trí: α hoặc β. Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, đặc biệt là với các đường có nhóm thế lớn hoặc trong các vòng furanose (5 cạnh), có thể xuất hiện các cấu trúc vòng khác, ví dụ như dạng thuyền (boat) hoặc dạng xoắn (skew). Trong các cấu trúc này, nhóm hydroxyl anome vẫn được xác định là α hoặc β dựa trên vị trí tương đối của nó so với nhóm CH$_2$OH ở carbon bất đối xứng cuối cùng. Tuy nhiên, do tính không ổn định, các dạng này ít phổ biến hơn α và β.

Tại sao mutarotation lại xảy ra?

Trả lời: Mutarotation xảy ra do sự mở vòng của monosaccharide dạng vòng trở thành dạng mạch hở, sau đó đóng vòng lại để tạo thành anome khác. Quá trình này diễn ra tự phát trong dung dịch nước. Sự cân bằng giữa các dạng α, β và mạch hở phụ thuộc vào cấu trúc của monosaccharide và các điều kiện môi trường như nhiệt độ và pH.

Làm thế nào để xác định cấu hình anome (α hay β) của một monosaccharide dạng vòng?

Trả lời: Trong hình chiếu Haworth, nếu nhóm hydroxyl ở carbon anome nằm ở phía đối diện (trans) với nhóm CH$_2$OH ở carbon bất đối xứng cuối cùng của vòng, thì đó là α-anome. Nếu hai nhóm này nằm cùng phía (cis), thì đó là β-anome. Trong hình chiếu ghế, nếu nhóm hydroxyl ở carbon anome nằm ở vị trí axial thì đó là α-anome, còn nếu ở vị trí equatorial thì đó là β-anome (đối với D-đường).

Ảnh hưởng của anome đến tính chất của polysaccharide như thế nào?

Trả lời: Cấu hình anome của liên kết glycosidic trong polysaccharide ảnh hưởng đến cấu trúc ba chiều và tính chất của chúng. Ví dụ, liên kết α(1→4) glycosidic trong tinh bột tạo nên cấu trúc xoắn ốc, làm cho tinh bột dễ dàng được thủy phân bởi các enzyme tiêu hóa. Ngược lại, liên kết β(1→4) glycosidic trong cellulose tạo thành cấu trúc sợi thẳng, bền vững và khó bị thủy phân.

Anome có vai trò gì trong sinh học?

Trả lời: Anome đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh học. Ví dụ, cấu hình anome của các liên kết glycosidic trong glycoprotein và glycolipid trên bề mặt tế bào ảnh hưởng đến sự nhận diện tế bào, tương tác tế bào-tế bào, và các quá trình miễn dịch. Cấu hình anome cũng quyết định tính chất và chức năng của các polysaccharide như tinh bột và cellulose, đóng vai trò quan trọng trong việc dự trữ năng lượng và cấu trúc tế bào.