Tính chất
Ở dạng dung dịch, axit perbromic là một chất lỏng không màu. Do tính không bền, nó không thể được cô đặc để thu được axit tinh khiết mà sẽ bị phân hủy.
Về mặt hóa học, axit perbromic là một axit rất mạnh và cũng là một chất oxy hóa mạnh mẽ. Mặc dù là một axit mạnh, nhưng độ mạnh của nó thấp hơn axit percloric ($HClO_4$) nhưng lại mạnh hơn axit periodic ($HIO_4$). Về tính oxy hóa, thế điện cực chuẩn cho cặp $BrO_4^{-}/BrO_3^{-}$ là +1.85 V, cho thấy đây là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất. Tuy nhiên, các phản ứng oxy hóa của nó thường diễn ra chậm về mặt động học.
Axit perbromic không bền về mặt nhiệt động học và có xu hướng phân hủy thành axit bromic ($HBrO_3$) và khí oxy theo phương trình: $2HBrO_4 \rightarrow 2HBrO_3 + O_2$. Dung dịch có nồng độ trên 6 M (khoảng 55%) có xu hướng phân hủy một cách không kiểm soát, có thể dẫn đến nổ.
Điều chế
Việc tổng hợp axit perbromic và muối perbromat gặp rất nhiều khó khăn. Phương pháp tổng hợp thành công đầu tiên và phổ biến nhất là oxy hóa dung dịch bromat bằng khí flo trong môi trường kiềm.
$BrO_3^{-} + F_2 + 2OH^{-} \rightarrow BrO_4^{-} + 2F^{-} + H_2O$
Sau khi tạo ra muối perbromat (ví dụ, $KBrO_4$), dung dịch này sẽ được axit hóa và cho qua cột trao đổi ion để loại bỏ các ion kim loại và thu về dung dịch axit perbromic tinh khiết. Các phương pháp khác như điện phân dung dịch bromat cũng đã được phát triển nhưng ít phổ biến hơn.
Muối Perbromat (Perbromates)
Muối của axit perbromic được gọi là perbromat, chứa anion perbromat ($BrO_4^{-}$). Anion này có cấu trúc tứ diện, tương tự như anion perclorat ($ClO_4^{-}$) và periodat ($IO_4^{-}$). Khác với axit mẹ không bền, các muối perbromat lại tương đối ổn định về mặt nhiệt. Ví dụ, kali perbromat ($KBrO_4$) là một chất rắn tinh thể màu trắng, bền và chỉ phân hủy ở nhiệt độ trên 280°C. Giống như axit, các muối perbromat là những chất oxy hóa mạnh, mặc dù các phản ứng của chúng thường diễn ra chậm về mặt động học.
Ứng dụng
Do tính không ổn định, chi phí sản xuất cao và sự khó khăn trong quá trình tổng hợp, axit perbromic và các muối của nó hầu như không có ứng dụng thương mại hoặc công nghiệp quy mô lớn. Vai trò chính của chúng giới hạn trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học. Chúng được sử dụng như những đối tượng quan trọng để nghiên cứu các tính chất hóa học cơ bản của brom ở trạng thái oxy hóa +7, cũng như để so sánh tính chất của các oxoaxit và oxoanion của halogen trong cùng một chu kỳ. Đôi khi, muối perbromat được dùng làm chất oxy hóa trong một số phản ứng tổng hợp đặc biệt trong phòng thí nghiệm, nhưng không phổ biến.
Lưu ý an toàns
Axit perbromic là một hóa chất cực kỳ nguy hiểm. Nó là một axit mạnh, có tính ăn mòn cao, và là một chất oxy hóa mạnh mẽ. Các dung dịch đậm đặc có nguy cơ phân hủy gây nổ, đặc biệt khi đun nóng hoặc tiếp xúc với các chất khử và vật liệu hữu cơ. Việc thao tác với axit perbromic đòi hỏi phải tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc an toàn trong phòng thí nghiệm, bao gồm việc sử dụng đầy đủ các thiết bị bảo hộ cá nhân (PPE) như găng tay, kính bảo hộ và áo choàng thí nghiệm. Cần tránh mọi tiếp xúc với da, mắt và tuyệt đối không được hít hơi của nó.
Cấu trúc và So sánh với các Axit Perhalogenic khác
Cấu trúc của ion perbromat ($BrO_4^{-}$) là tứ diện đều, với nguyên tử brom nằm ở trung tâm và bốn nguyên tử oxy chiếm bốn đỉnh. Tất cả các liên kết Br-O đều tương đương nhau với độ dài khoảng 1.61 Å. Cấu trúc này tương tự như ion perclorat ($ClO_4^{-}$) và periodat ($IO_4^{-}$). Do sự chênh lệch độ âm điện đáng kể giữa brom và oxy, liên kết Br-O có tính cộng hóa trị phân cực rõ rệt.
Khi so sánh trong dãy các axit perhalogenic ($HXO_4$), độ mạnh của axit giảm dần khi đi từ clo đến iot: $HClO_4 > HBrO_4 > HIO_4$. Xu hướng này tuân theo quy luật chung, khi độ âm điện của halogen trung tâm giảm dần, khả năng phân cực hóa liên kết O-H cũng giảm, dẫn đến khả năng cho proton (tính axit) yếu đi. Về tính oxy hóa, ion perbromat ($BrO_4^{-}$) là chất oxy hóa mạnh nhất trong dãy về mặt nhiệt động học, với thế điện cực chuẩn cho cặp $BrO_4^{-}/BrO_3^{-}$ là +1.85 V. Mặc dù vậy, các phản ứng của nó thường chậm, trong khi ion perclorat ($ClO_4^{-}$), dù có thế điện cực thấp hơn, lại cực kỳ bền về mặt động học.
Lịch sử và những thách thức trong tổng hợp
Sự tồn tại của axit perbromic và ion perbromat đã là một chủ đề gây tranh cãi trong nhiều thập kỷ. Trong một thời gian dài, nhiều nỗ lực tổng hợp đã thất bại, dẫn đến giả thuyết rằng chúng không thể tồn tại. Mãi đến năm 1968, Evan Appelman mới tổng hợp thành công ion perbromat lần đầu tiên, chấm dứt những hoài nghi.
Sự khó khăn này xuất phát từ việc brom có kích thước và độ âm điện nằm giữa clo và iot, tạo ra một sự kết hợp không thuận lợi về mặt động học và nhiệt động học cho việc hình thành trạng thái oxy hóa +7. Phương pháp đột phá đầu tiên và vẫn còn phổ biến là oxy hóa bromat bằng các tác nhân cực mạnh như khí flo hoặc xenon diflorua ($XeF_2$) trong môi trường kiềm:
$BrO_3^{-} + F_2 + 2OH^{-} \rightarrow BrO_4^{-} + 2F^{-} + H_2O$
Một phương pháp độc đáo khác, mang ý nghĩa lịch sử, là sử dụng sự phân rã beta của selen-83. Trong phương pháp này, muối selenat ($SeO_4^{2-}$) chứa đồng vị phóng xạ $^{83}Se$ được chuẩn bị. Khi hạt nhân $^{83}Se$ phân rã beta, nó biến thành $^{83}Br$ ngay trong “lồng” oxy của ion selenat, trực tiếp tạo ra ion perbromat ($^{83}BrO_4^{-}$). Sau khi các ion perbromat được tạo thành, chúng được tách và axit hóa để thu được dung dịch axit perbromic.
Axit perbromic ($HBrO_4$) là một axit mạnh và là chất oxi hóa mạnh, mặc dù yếu hơn axit percloric ($HClO_4$). Điểm đặc biệt của axit perbromic nằm ở sự không ổn định của nó, dễ dàng phân hủy thành brom ($Br_2$), oxy ($O_2$) và nước ($H_2O$). Phản ứng phân hủy này tỏa nhiệt mạnh và có thể gây nổ, đặc biệt ở nồng độ cao. Do đó, việc thao tác với axit perbromic cần được thực hiện với sự cẩn trọng cao độ, tuân thủ nghiêm ngặt các quy định an toàn trong phòng thí nghiệm.
Ion perbromat ($BrO_4^{-}$), anion của axit perbromic, có cấu trúc tứ diện đều và ổn định hơn axit. Mặc dù là một chất oxi hóa, $BrO_4^{-}$ lại yếu hơn perclorat ($ClO_4^{-}$) và periodate ($IO_4^{-}$). Sự tồn tại của axit perbromic và các perbromat là một ngoại lệ thú vị trong nhóm halogen, bởi vì axit perbromic là axit yếu nhất trong dãy axit perhalogenic ($HXO_4$) và lại khó điều chế hơn so với axit percloric và axit periodic.
Việc điều chế axit perbromic khá phức tạp, thường liên quan đến quá trình oxi hóa bromat ($BrO_3^{-}$) bằng flo ($F_2$) trong môi trường kiềm, sau đó axit hóa. Chính vì sự khó khăn trong điều chế và tính không ổn định, axit perbromic và các muối perbromat ít được ứng dụng trong thực tế, chủ yếu được sử dụng trong nghiên cứu khoa học. Tuy nhiên, việc nghiên cứu về axit perbromic vẫn mang lại những hiểu biết quan trọng về hóa học của brom ở trạng thái oxi hóa cao nhất.
Tài liệu tham khảo:
- Cotton, F. A., & Wilkinson, G. (1988). Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons.
- Greenwood, N. N., & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements. Butterworth-Heinemann.
- Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry. Pearson Education.
- Appelman, E. H. (1968). Journal of the American Chemical Society, 90(7), 1900–1901. (Bài báo về phát hiện axit perbromic)
Câu hỏi và Giải đáp
Tại sao axit perbromic ($HBrO_4$) lại kém bền hơn so với axit percloric ($HClO_4$) và axit periodic ($HIO_4$)?
Trả lời: Sự kém bền của $HBrO_4$ so với $HClO_4$ và $HIO_4$ được cho là do kích thước lớn hơn của nguyên tử brom. Kích thước lớn này làm giảm mật độ điện tích trên nguyên tử brom, làm cho liên kết Br-O yếu hơn và dễ bị phân hủy hơn. Ngoài ra, sự chồng chéo orbital kém hiệu quả giữa orbital 4d của brom và orbital 2p của oxy cũng góp phần vào sự kém bền này.
Ngoài việc oxi hóa bromat ($BrO_3^{-}$) bằng flo ($F_2$), còn phương pháp nào khác để điều chế axit perbromic?
Trả lời: Một phương pháp khác để điều chế axit perbromic là thông qua phân rã phóng xạ của $^{83}Se$. $^{83}Se$ phân rã thành $^{83}Br$, sau đó oxy hóa thành ion perbromat ($BrO_4^{-}$). Ion perbromat sau đó được axit hóa để tạo thành $HBrO_4$. Ngoài ra, điện phân dung dịch bromat cũng có thể tạo ra perbromat, nhưng hiệu suất rất thấp.
Mặc dù ion perbromat ($BrO_4^{-}$) là một chất oxi hóa mạnh, tại sao nó lại phản ứng chậm?
Trả lời: Sự chậm chạp trong phản ứng oxi hóa của $BrO_4^{-}$ được cho là do kích thước lớn của ion và sự phân bố điện tích đều trên bốn nguyên tử oxy. Điều này làm giảm khả năng tiếp cận của các chất khử đến nguyên tử brom trung tâm, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm.
Vai trò của pH trong sự ổn định của axit perbromic là gì?
Trả lời: Axit perbromic ổn định hơn trong môi trường kiềm. Trong môi trường axit mạnh, $HBrO_4$ dễ dàng phân hủy thành $Br_2$, $O_2$ và $H_2O$. Do đó, việc điều chế và lưu trữ axit perbromic thường được thực hiện trong dung dịch kiềm.
Ứng dụng tiềm năng của các perbromat là gì?
Trả lời: Mặc dù hiện tại ít được sử dụng, perbromat có tiềm năng ứng dụng trong một số lĩnh vực. Ví dụ, kali perbromat ($KBrO_4$) có thể được sử dụng như một chất oxi hóa trong tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, do tính ổn định tương đối, perbromat cũng có thể được sử dụng trong các nghiên cứu hóa học và điện hóa. Tuy nhiên, việc ứng dụng rộng rãi còn bị hạn chế bởi chi phí sản xuất cao và tính khả dụng thấp.
- Sự tồn tại bị nghi ngờ: Trong một thời gian dài, axit perbromic được cho là không thể tồn tại. Các nhà khoa học đã gặp rất nhiều khó khăn trong việc tổng hợp nó, dẫn đến giả thuyết rằng brom không thể đạt được trạng thái oxi hóa +7 trong một oxoaxit. Điều này làm cho axit perbromic trở thành một “chén thánh” trong hóa học vô cơ.
- Phát hiện muộn màng: Axit perbromic chỉ được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1968, muộn hơn nhiều so với các axit perhalogenic khác như axit percloric và axit periodic. Phát hiện này đã gây chấn động giới hóa học lúc bấy giờ và lấp đầy khoảng trống cuối cùng trong nhóm oxoaxit của halogen.
- Điều chế bằng phân rã phóng xạ: Một trong những phương pháp điều chế axit perbromic là thông qua phân rã phóng xạ của selen-83 ($^{83}Se$). Đây là một phương pháp độc đáo và ít phổ biến trong tổng hợp hóa học.
- Tính oxi hóa “lưỡng lự”: Mặc dù là một chất oxi hóa mạnh trên lý thuyết, ion perbromat ($BrO_4^{-}$) lại phản ứng khá chậm. Điều này làm cho nó trở thành một chất oxi hóa “lưỡng lự” và ít được sử dụng trong thực tế so với các chất oxi hóa mạnh khác.
- Bài toán cho học sinh: Sự tồn tại và tính chất đặc biệt của axit perbromic thường được sử dụng như một bài toán thú vị trong các bài giảng và bài tập về hóa học vô cơ, giúp học sinh hiểu sâu hơn về xu hướng tuần hoàn và tính chất của các halogen.
- “Người ngoài hành tinh” trong nhóm halogen: Do tính chất khác biệt so với các axit perhalogenic khác, axit perbromic đôi khi được ví như “người ngoài hành tinh” trong nhóm halogen, tạo nên sự đa dạng và phức tạp trong hóa học của nhóm nguyên tố này.