Cân bằng Lỏng-Hơi (Vapor-Liquid Equilibrium – VLE)

Bản chất của Cân bằng

Ở cấp độ phân tử, trạng thái cân bằng lỏng-hơi là một quá trình động. Các phân tử từ pha lỏng liên tục bay hơi để đi vào pha hơi, đồng thời các phân tử ở pha hơi cũng ngưng tụ để quay trở lại pha lỏng. Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ bay hơi bằng với tốc độ ngưng tụ. Do đó, không có sự thay đổi vĩ mô về lượng chất hay thành phần của mỗi pha theo thời gian, mặc dù các quá trình vi mô vẫn không ngừng diễn ra.

Điều kiện cần để đạt được trạng thái cân bằng VLE là nhiệt độ, áp suất và thế hóa học (hoặc fugacity) của mỗi cấu tử phải bằng nhau trong cả hai pha. Các điều kiện này có thể được biểu diễn bằng phương trình:

• Cân bằng nhiệt: $T^L = T^V$
• Cân bằng cơ học: $P^L = P^V$
• Cân bằng pha (vật chất): $f_i^L = f_i^V$ (đối với mỗi cấu tử i)

Trong đó T là nhiệt độ, P là áp suất, và f là fugacity. Các chỉ số trên L và V lần lượt đại diện cho pha lỏng và pha hơi. Sự bằng nhau về fugacity đảm bảo rằng không có xu hướng di chuyển ròng của bất kỳ cấu tử nào từ pha này sang pha khác.

Các Định luật và Mô hình Cơ bản trong VLE

Trạng thái cân bằng lỏng-hơi của một hệ thống bị chi phối bởi các yếu tố chính như nhiệt độ, áp suất, và bản chất hóa học của các cấu tử. Khi nhiệt độ tăng, động năng của các phân tử lỏng tăng, dẫn đến áp suất hơi cao hơn và xu hướng bay hơi mạnh mẽ hơn. Ngược lại, việc tăng áp suất tổng của hệ thống sẽ ép các phân tử hơi lại gần nhau, thúc đẩy quá trình ngưng tụ.

Để mô tả định lượng mối quan hệ này, các định luật và mô hình nhiệt động lực học được sử dụng. Nền tảng cho việc mô tả VLE của các hỗn hợp là Định luật Raoult, áp dụng cho các dung dịch lý tưởng. Định luật này phát biểu rằng áp suất riêng phần $p_i$ của một cấu tử i trong pha hơi cân bằng với dung dịch lỏng lý tưởng bằng tích của áp suất hơi bão hòa của cấu tử đó ở dạng nguyên chất ($P_i^*$) và phần mol của nó trong pha lỏng ($x_i$):
$$p_i = x_i P_i^*$$
Kết hợp với Định luật Dalton (tổng áp suất của hỗn hợp khí bằng tổng các áp suất riêng phần), ta có thể xác định tổng áp suất của hệ: $P_{total} = \sum_i p_i = \sum_i x_i P_i^*$.

Tuy nhiên, hầu hết các hỗn hợp trong thực tế đều không phải là lý tưởng do sự khác biệt về lực tương tác giữa các loại phân tử khác nhau. Để giải quyết sự sai lệch này, khái niệm hệ số hoạt độ ($\gamma_i$) được đưa vào. Hệ số này hiệu chỉnh cho sự phi lý tưởng trong pha lỏng, dẫn đến Định luật Raoult hiệu chỉnh:
$$p_i = \gamma_i x_i P_i^*$$
Giá trị $\gamma_i$ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và thành phần của hỗn hợp. Khi $\gamma_i > 1$, hệ có độ lệch dương so với định luật Raoult (lực hút giữa các phân tử khác loại yếu hơn), và khi $\gamma_i < 1$, hệ có độ lệch âm (lực hút giữa các phân tử khác loại mạnh hơn).

Các Thông số và Mô hình Hóa VLE

Để thuận tiện cho việc tính toán kỹ thuật, đặc biệt là trong các quá trình phân tách, một số thông số đặc trưng được định nghĩa.

• Hệ số phân bố (K-value): Được định nghĩa là tỷ số giữa phần mol của cấu tử `i` trong pha hơi (`$y_i$`) và pha lỏng (`$x_i$`), `$K_i = y_i / x_i$`. Nó cho biết xu hướng của một cấu tử ưu tiên tồn tại ở pha nào.
• Độ bay hơi tương đối (`$\alpha_{ij}$`): Là tỷ số giữa các K-value của hai cấu tử `i` và `j`, `$\alpha_{ij} = K_i / K_j$`. Đây là thông số quan trọng nhất để đánh giá khả năng phân tách một hỗn hợp bằng phương pháp chưng cất. Nếu `$\alpha_{ij} = 1$`, hai cấu tử không thể tách rời bằng chưng cất. Giá trị `$\alpha_{ij}$` càng xa 1, việc phân tách càng dễ dàng.

Việc mô tả chính xác VLE cho các hệ phức tạp đòi hỏi các mô hình nhiệt động lực học tinh vi hơn. Có hai cách tiếp cận chính:

• Mô hình hệ số hoạt độ: Các mô hình như Wilson, NRTL (Non-Random Two-Liquid), UNIQUAC được sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ `$\gamma_i$`. Các mô hình này rất hiệu quả cho các hệ phi lý tưởng ở áp suất thấp đến trung bình, đặc biệt là khi có sự hiện diện của các tương tác phân tử mạnh (ví dụ: liên kết hydro).
• Phương trình trạng thái (EOS): Các phương trình như Peng-Robinson (PR) hoặc Soave-Redlich-Kwong (SRK) có khả năng mô tả đồng thời cả hai pha lỏng và hơi. Chúng đặc biệt hữu ích cho các hệ thống ở áp suất cao, thường gặp trong ngành công nghiệp dầu khí và hóa dầu, nơi các pha không còn có thể được xem là lý tưởng.

Ứng dụng của Cân bằng Lỏng-Hơi

Hiểu biết về VLE là nền tảng cho vô số ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu. Các ứng dụng này chủ yếu xoay quanh việc phân tách các hỗn hợp.

• Chưng cất: Đây là ứng dụng phổ biến và quan trọng nhất của VLE. Quá trình chưng cất dựa trên sự khác biệt về độ bay hơi của các cấu tử trong một hỗn hợp lỏng (thể hiện qua độ bay hơi tương đối `$\alpha_{ij}$`). Dữ liệu VLE là cơ sở không thể thiếu để thiết kế và vận hành các tháp chưng cất, cho phép xác định số mâm lý thuyết, tỷ số hồi lưu, và năng lượng cần thiết để đạt được độ tinh khiết sản phẩm mong muốn.
• Bay hơi và ngưng tụ: Các quá trình như bay hơi nhanh (flash vaporization), thiết kế bình ngưng, và nồi đun sôi (reboiler) đều dựa vào các nguyên tắc của VLE để tính toán lượng hơi và lỏng được hình thành ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất cụ thể.
• Hấp thụ khí: Trong quá trình hấp thụ, một cấu tử từ pha khí được hòa tan vào một dung môi lỏng. Cân bằng lỏng-hơi quyết định khả năng hòa tan tối đa của khí trong lỏng ở các điều kiện vận hành, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả của tháp hấp thụ.
• An toàn quá trình: Dữ liệu VLE được sử dụng để xác định áp suất hơi của các chất lỏng dễ cháy. Thông tin này rất quan trọng để tính toán điểm chớp cháy (flash point) và giới hạn nồng độ cháy nổ, đảm bảo an toàn trong lưu trữ, vận chuyển và xử lý hóa chất.

Phương pháp xác định dữ liệu VLE

Dữ liệu VLE chính xác là rất quan trọng và có thể được xác định bằng hai cách tiếp cận chính: thực nghiệm và tính toán lý thuyết.

• Phương pháp thực nghiệm:
  • Phương pháp tĩnh (Static Method): Một lượng hỗn hợp lỏng với thành phần đã biết được đưa vào một bình kín, hút chân không và được giữ ở nhiệt độ không đổi. Hệ được khuấy và để yên cho đến khi đạt cân bằng. Áp suất cân bằng của hệ được đo, và các mẫu nhỏ của cả pha lỏng và pha hơi được lấy ra để phân tích thành phần.
  • Phương pháp động (Dynamic Method): Trong các thiết bị như ebulliometer hoặc nồi chưng cất tuần hoàn, pha lỏng và pha hơi được cho tiếp xúc liên tục và tuần hoàn cho đến khi hệ đạt trạng thái ổn định (nhiệt độ, áp suất, và thành phần không đổi theo thời gian). Phương pháp này mô phỏng gần hơn các quá trình công nghiệp.
• Phương pháp tính toán và dự đoán:
  • Sử dụng Phương trình trạng thái (EOS): Các phương trình như Peng-Robinson và SRK mô tả mối quan hệ P-V-T (Áp suất-Thể tích-Nhiệt độ) cho cả hai pha. Bằng cách áp dụng điều kiện cân bằng fugacity (`$f_i^L = f_i^V$`), chúng có thể dự đoán dữ liệu VLE, đặc biệt hiệu quả cho các hệ hydrocacbon ở áp suất cao.
  • Sử dụng Mô hình hệ số hoạt độ: Các mô hình như Wilson, NRTL, và UNIQUAC được sử dụng để tính hệ số hoạt độ (`$\gamma_i$`), đại diện cho sự phi lý tưởng trong pha lỏng. Chúng được kết hợp với định luật Raoult hiệu chỉnh để tính VLE, rất phù hợp cho các hỗn hợp phi lý tưởng, phân cực ở áp suất thấp đến trung bình.
  • Phương pháp đóng góp nhóm (Group Contribution Method): Các mô hình như UNIFAC cho phép dự đoán hệ số hoạt độ mà không cần dữ liệu thực nghiệm, bằng cách xem một phân tử là tổng hợp của các nhóm chức (ví dụ: -CH3, -OH, -COOH). Mỗi nhóm chức có một tham số tương tác riêng, cho phép dự đoán VLE cho các hệ thống chưa từng được nghiên cứu.

Hỗn hợp đẳng phí (Azeotrope)

Một hỗn hợp đẳng phí là một hỗn hợp lỏng mà tại một áp suất nhất định, sẽ sôi ở một nhiệt độ không đổi và thành phần của pha hơi sinh ra giống hệt thành phần của pha lỏng ($y_i = x_i$). Tại điểm đẳng phí, độ bay hơi tương đối $\alpha_{ij}$ bằng 1, điều này làm cho việc phân tách các cấu tử bằng phương pháp chưng cất thông thường trở nên bất khả thi. Các hỗn hợp đẳng phí có thể là đồng thể (một pha lỏng) hoặc dị thể (hai pha lỏng không tan lẫn).

Biểu đồ Cân bằng Lỏng-Hơi

Dữ liệu VLE thường được biểu diễn trực quan qua các biểu đồ, giúp ích rất nhiều trong việc phân tích và thiết kế các quá trình phân tách.

• Biểu đồ T-x-y: Vẽ nhiệt độ sôi theo thành phần pha lỏng (x) và pha hơi (y) ở áp suất không đổi. Đường cong dưới là đường điểm bọt (bubble-point line), và đường cong trên là đường điểm sương (dew-point line).
• Biểu đồ P-x-y: Vẽ áp suất của hệ theo thành phần pha lỏng (x) và pha hơi (y) ở nhiệt độ không đổi.
• Biểu đồ x-y (Biểu đồ McCabe-Thiele): Vẽ thành phần của cấu tử dễ bay hơi trong pha hơi (y) theo thành phần của nó trong pha lỏng (x). Đường chéo `$y = x$` được vẽ để so sánh. Vị trí của đường cong cân bằng so với đường chéo cho thấy khả năng phân tách: đường cong càng xa đường chéo, việc chưng cất càng dễ dàng.

Phần mềm mô phỏng VLE

Ngày nay, các kỹ sư hóa học thường sử dụng các phần mềm mô phỏng quy trình mạnh mẽ để tính toán VLE. Các phần mềm thương mại phổ biến như Aspen Plus, HYSYS, ChemCAD, và PRO/II tích hợp cơ sở dữ liệu lớn về thuộc tính của các chất và nhiều mô hình nhiệt động lực học khác nhau, cho phép mô phỏng chính xác hành vi VLE của hầu hết các hệ thống công nghiệp.

Tài liệu tham khảo

• Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (7th ed.). McGraw-Hill.
• Walas, S. M. (1985). Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-Heinemann.
• Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd ed.). Prentice Hall.
• Seader, J. D., Henley, E. J., & Roper, D. K. (2011). Separation Process Principles (3rd ed.). Wiley.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để xác định được hệ số hoạt độ ($\gamma_i$) trong thực tế, và tại sao nó lại quan trọng trong việc mô tả VLE của các hệ không lý tưởng?

Trả lời:

Có nhiều phương pháp để xác định hệ số hoạt độ:

• Thực nghiệm: Đo trực tiếp áp suất riêng phần của các cấu tử trong pha hơi ($p_i$) và biết thành phần pha lỏng ($x_i$) và áp suất hơi bão hòa ($P_i^$), ta có thể tính $\gamma_i$ từ phương trình $p_i = \gamma_i x_i P_i^$.
• Mô hình nhiệt động lực học: Sử dụng các mô hình như Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC để ước tính $\gamma_i$ dựa trên các thông số tương tác giữa các phân tử hoặc nhóm chức.
• Mô phỏng phân tử (Molecular Simulation): Sử dụng các phương pháp như Monte Carlo hoặc Molecular Dynamics để mô phỏng trực tiếp hành vi của các phân tử và tính toán các đặc tính nhiệt động, bao gồm cả hệ số hoạt độ.

Hệ số hoạt độ ($\gamma_i$) cực kỳ quan trọng vì nó đại diện cho sự sai lệch so với hành vi lý tưởng (khi $\gamma_i = 1$). Trong các dung dịch không lý tưởng, lực tương tác giữa các phân tử khác loại (A-B) khác với lực tương tác giữa các phân tử cùng loại (A-A hoặc B-B). Sự khác biệt này dẫn đến việc các phân tử không “phân bố” một cách ngẫu nhiên như trong dung dịch lý tưởng, và do đó, áp suất riêng phần của chúng không tuân theo định luật Raoult một cách đơn giản. Hệ số hoạt độ điều chỉnh cho sự khác biệt này, cho phép mô tả chính xác hơn VLE của hệ.

Điểm azeotrope có ý nghĩa gì trong quá trình chưng cất, và làm thế nào để “phá vỡ” azeotrope?

Trả lời:

Trong chưng cất, điểm azeotrope là một giới hạn. Tại điểm azeotrope, thành phần pha hơi và pha lỏng bằng nhau ($y_i = x_i$), nghĩa là không có sự thay đổi thành phần khi hỗn hợp sôi. Điều này có nghĩa là không thể tách hoàn toàn các cấu tử bằng chưng cất thông thường khi đã đạt đến điểm azeotrope.

Để “phá vỡ” azeotrope, có thể sử dụng các phương pháp sau:

• Chưng cất đẳng phí (Extractive Distillation): Thêm một chất thứ ba (dung môi) có khả năng tương tác chọn lọc với một trong các cấu tử của hỗn hợp azeotrope, làm thay đổi độ bay hơi tương đối của chúng và loại bỏ điểm azeotrope.
• Chưng cất áp suất thay đổi (Pressure-Swing Distillation): Thành phần azeotrope thường phụ thuộc vào áp suất. Bằng cách thay đổi áp suất của hệ thống, có thể dịch chuyển điểm azeotrope hoặc loại bỏ nó hoàn toàn.
• Chưng cất thẩm thấu (Pervaporation): Sử dụng một màng bán thấm để tách chọn lọc một trong các cấu tử của hỗn hợp azeotrope, dựa trên sự khác biệt về tốc độ khuếch tán qua màng.
• Sử dụng các dung môi ion: là một trong các phương pháp mới có tiềm năng.

Phương trình trạng thái (EOS) nào thường được sử dụng để mô tả VLE cho các hệ ở áp suất cao, và ưu điểm của chúng là gì?

Trả lời:

Các phương trình trạng thái (EOS) thường được sử dụng cho các hệ ở áp suất cao bao gồm:

• Peng-Robinson (PR): $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m – b)}$
• Soave-Redlich-Kwong (SRK): $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a(T)}{V_m(V_m + b)}$

Trong đó:

• $P$: Áp suất
• $V_m$: Thể tích mol
• $T$: Nhiệt độ
• $R$: Hằng số khí lý tưởng
• $a(T)$: Tham số phụ thuộc nhiệt độ, thể hiện lực hút giữa các phân tử.
• $b$: Tham số thể hiện thể tích riêng của phân tử.

Ưu điểm của các EOS này:

• Áp dụng được cho cả pha lỏng và pha hơi: Không giống như các mô hình hệ số hoạt độ (thường chỉ áp dụng cho pha lỏng), EOS có thể mô tả cả hai pha.
• Áp dụng được cho các hệ ở áp suất cao và/hoặc chứa các cấu tử siêu tới hạn: Các EOS có thể mô tả chính xác hành vi của các chất ở gần và vượt quá điểm tới hạn, nơi các mô hình hệ số hoạt độ thường không còn chính xác.
• Dễ dàng mở rộng cho hỗn hợp nhiều cấu tử: Các quy tắc trộn (mixing rules) được sử dụng để tính toán các tham số $a$ và $b$ cho hỗn hợp.

Định luật Henry khác gì so với định luật Raoult, và khi nào thì sử dụng định luật Henry?

Trả lời:

• Định luật Raoult: $p_i = x_i P_i^*$ áp dụng cho các cấu tử có mặt ở nồng độ cao trong pha lỏng (thường là dung môi). Nó giả định rằng dung dịch là lý tưởng.
• Định luật Henry: $p_i = x_i H_i$ áp dụng cho các cấu tử có mặt ở nồng độ rất thấp trong pha lỏng (thường là chất tan). $H_i$ là hằng số Henry, phụ thuộc vào bản chất của chất tan, dung môi và nhiệt độ.

Sự khác biệt chính:

• Định luật Raoult: Dựa trên áp suất hơi bão hòa của chất tinh khiết.
• Định luật Henry: Dựa trên hằng số Henry, phản ánh tương tác giữa chất tan và dung môi ở nồng độ loãng.

Sử dụng định luật Henry khi:

• Xử lý các dung dịch loãng, đặc biệt là khi hòa tan khí vào chất lỏng (ví dụ: hòa tan oxy vào nước).
• Cấu tử quan tâm không thể tồn tại ở trạng thái tinh khiết ở điều kiện đang xét (ví dụ: khí).

“Fugacity” là gì, và tại sao nó lại quan trọng trong việc mô tả VLE của các hệ thực (không lý tưởng)?

Trả lời:

Fugacity ($f_i$) có thể hiểu là “áp suất hiệu chỉnh” hoặc “khả năng thoát ly” của một cấu tử trong một pha. Nó được sử dụng thay cho áp suất trong các tính toán cân bằng hóa học và VLE cho các hệ không lý tưởng.

• Đối với khí lý tưởng: Fugacity bằng áp suất riêng phần: $f_i = p_i$.
• Đối với khí thực và các pha không lý tưởng: Fugacity khác áp suất riêng phần.

Fugacity quan trọng vì:

• Thế hóa học: Thế hóa học ($\mu_i$) của một cấu tử trong một pha được định nghĩa dựa trên fugacity: $\mu_i = \mu_i^0 + RT ln(f_i/f_i^0)$, trong đó $\mu_i^0$ là thế hóa học ở trạng thái chuẩn.
• Điều kiện cân bằng: Tại trạng thái cân bằng, thế hóa học của một cấu tử phải bằng nhau trong tất cả các pha. Do đó, fugacity cũng phải bằng nhau: $f_i^{V} = f_i^{L}$ (cho cân bằng lỏng-hơi).
• Mô tả chính xác hơn: Fugacity phản ánh chính xác hơn “khả năng thoát ly” của một cấu tử khỏi một pha so với áp suất riêng phần, đặc biệt là ở áp suất cao hoặc trong các hệ có tương tác mạnh giữa các phân tử. Hệ số fugacity ($\phi_i = f_i/p_i$) thể hiện độ lệch so với khí lý tưởng.

Nói cách khác, fugacity “giúp” các phương trình nhiệt động lực học (vốn được xây dựng cho hệ lý tưởng) vẫn có thể áp dụng được cho các hệ thực bằng cách thay thế áp suất bằng một đại lượng “hiệu chỉnh” phù hợp.