Cấu dạng ghế (Chair conformation)

1. Tại sao cyclohexane không phẳng?

Nếu cyclohexane có cấu trúc phẳng, các góc liên kết C-C-C sẽ bị ép buộc thành $120^\circ$, khác xa so với góc liên kết tứ diện lý tưởng là $109.5^\circ$. Điều này tạo ra sức căng góc đáng kể. Ngoài ra, tất cả các nguyên tử hydro sẽ nằm ở vị trí che khuất, tạo ra sức căng xoắn lớn. Sự kết hợp của sức căng góc và sức căng xoắn làm cho cấu trúc phẳng của cyclohexane kém bền.

2. Cấu trúc của cấu dạng ghế:

Trong cấu dạng ghế, các nguyên tử cacbon không nằm trên cùng một mặt phẳng. Cấu trúc này cho phép các góc liên kết C-C-C gần với góc tứ diện lý tưởng, giảm thiểu sức căng góc. Đồng thời, các nguyên tử hydro nằm xen kẽ nhau, giảm thiểu sức căng xoắn. Cấu trúc ghế có thể được hình dung rõ hơn bằng mô hình phân tử hoặc hình vẽ ba chiều. Việc biểu diễn bằng ký tự ASCII như đoạn mã bạn cung cấp khá khó hình dung. Bạn có thể mô tả cấu trúc ghế bằng cách nói rằng nó có dạng hình zig-zag ba chiều, với 3 nguyên tử cacbon hướng lên và 3 nguyên tử cacbon hướng xuống so với một mặt phẳng trung bình. Sẽ hữu ích hơn nếu bạn bổ sung hình ảnh minh họa cấu dạng ghế vào bài viết.

3. Vị trí Axial và Equatorial

Mỗi nguyên tử cacbon trong cấu dạng ghế liên kết với hai nguyên tử hydro. Một hydro nằm song song với trục đối xứng của phân tử (hướng thẳng đứng lên hoặc xuống) được gọi là hydro axial. Hydro còn lại nằm xung quanh chu vi của vòng (hướng ra ngoài theo phương ngang) được gọi là hydro equatorial. Sự khác biệt về vị trí không gian này ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của các nhóm thế gắn vào vòng cyclohexane.

Việc biểu diễn bằng ký tự ASCII như bạn đã cung cấp khá khó hình dung. Sẽ tốt hơn nếu bạn sử dụng hình ảnh minh họa vị trí axial và equatorial.

4. Sự chuyển đổi ghế-thuyền-ghế

Cấu dạng ghế có thể chuyển đổi sang cấu dạng khác, ít ổn định hơn, gọi là cấu dạng thuyền. Quá trình chuyển đổi này diễn ra qua một loạt các cấu dạng trung gian, bao gồm cả cấu dạng xoắn (twist-boat) – một dạng đồng phân hình thuyền ít năng lượng hơn cấu dạng thuyền thông thường. Trong quá trình chuyển đổi, các liên kết axial trở thành equatorial và ngược lại. Cấu dạng thuyền có sức căng xoắn cao hơn cấu dạng ghế do sự che khuất của các nguyên tử hydro và sự đẩy nhau giữa hai nguyên tử hydro ở vị trí “mũi” và “đuôi” thuyền. Do đó, cấu dạng thuyền tồn tại trong một khoảng thời gian rất ngắn. Ở nhiệt độ phòng, cyclohexane liên tục chuyển đổi giữa các cấu dạng ghế khác nhau thông qua quá trình ghế-thuyền-ghế.

5. Tầm quan trọng của cấu dạng ghế

Cấu dạng ghế có vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất vật lý và hóa học của cyclohexane và các dẫn xuất của nó. Ví dụ, sự ưu tiên của các nhóm thế lớn ở vị trí equatorial giúp giảm thiểu tương tác không gian, ảnh hưởng đến độ ổn định và khả năng phản ứng của phân tử. Hiểu rõ về cấu dạng ghế là cần thiết để hiểu được tính chất và phản ứng của cyclohexane và các hợp chất liên quan, đặc biệt là trong hóa học hữu cơ lập thể.

6. Ảnh hưởng của nhóm thế đến cấu dạng ghế

Sự hiện diện của các nhóm thế trên vòng cyclohexane ảnh hưởng đến độ ổn định tương đối của các cấu dạng ghế khác nhau. Nhóm thế lớn ưu tiên nằm ở vị trí equatorial để giảm thiểu tương tác 1,3-diaxial với các nguyên tử hydro axial. Tương tác 1,3-diaxial là một dạng của sức căng không gian (steric strain) xảy ra khi nhóm thế ở vị trí axial tương tác với các nguyên tử hydro axial ở vị trí 3 và 5 trên vòng. Ví dụ, trong methylcyclohexane, cấu dạng có nhóm methyl ở vị trí equatorial ổn định hơn cấu dạng có nhóm methyl ở vị trí axial. Sự chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng này có thể được đo lường và được gọi là năng lượng tương tác A. Việc biểu diễn bằng ký tự ASCII như bạn cung cấp khá khó hình dung. Thêm hình ảnh minh họa sẽ giúp người đọc dễ dàng so sánh độ ổn định của hai cấu dạng.

7. Ứng dụng của cấu dạng ghế

Hiểu biết về cấu dạng ghế có nhiều ứng dụng trong hóa học hữu cơ, đặc biệt là trong:

• Dự đoán khả năng phản ứng: Cấu dạng của phân tử ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của các tác nhân tấn công và do đó ảnh hưởng đến tốc độ và tính chọn lọc lập thể của phản ứng.
• Phân tích phổ NMR: Các nguyên tử hydro axial và equatorial có môi trường hóa học khác nhau, dẫn đến các tín hiệu NMR khác nhau. Phân tích phổ NMR có thể được sử dụng để xác định cấu dạng ưu tiên của một phân tử.
• Thiết kế thuốc: Cấu dạng của thuốc ảnh hưởng đến khả năng tương tác của nó với các thụ thể sinh học, do đó ảnh hưởng đến hoạt tính sinh học của thuốc.

8. Các dẫn xuất đa thế

Đối với các cyclohexane đa thế, việc xác định cấu dạng ổn định nhất phức tạp hơn. Cần phải xem xét tương tác giữa các nhóm thế khác nhau và so sánh năng lượng tương tác của chúng để xác định cấu dạng ưu tiên. Nguyên tắc chung là cấu dạng có tổng năng lượng tương tác thấp nhất sẽ là cấu dạng ổn định nhất.

9. Cấu dạng xoắn thuyền (Twist-Boat)

Ngoài cấu dạng ghế và thuyền, cyclohexane còn có thể tồn tại ở một số cấu dạng khác, ít ổn định hơn, chẳng hạn như cấu dạng xoắn thuyền (twist-boat). Cấu dạng này làm giảm một phần sức căng xoắn so với cấu dạng thuyền, nhưng vẫn kém ổn định hơn cấu dạng ghế. Cấu dạng xoắn thuyền là một dạng trung gian trong quá trình chuyển đổi giữa hai cấu dạng ghế.

• Paula Yurkanis Bruice. Organic Chemistry. Pearson Education, Inc., 8th Edition, 2016.
• Kenneth L. Williamson. Macroscale and Microscale Organic Experiments. Cengage Learning, 7th Edition, 2017.
• Vollhardt K. Peter C. Schore Neil E. Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company, 7th Edition, 2014.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao cấu dạng xoắn thuyền lại ổn định hơn cấu dạng thuyền trong cyclohexane?

Trả lời: Cấu dạng thuyền chịu sức căng xoắn đáng kể do các nguyên tử hydro ở vị trí “cờ” (flagpole hydrogens) nằm rất gần nhau, gây ra lực đẩy. Cấu dạng xoắn thuyền giảm bớt sức căng này bằng cách xoắn nhẹ khung phân tử, làm tăng khoảng cách giữa các nguyên tử hydro “cờ” và do đó làm giảm lực đẩy. Tuy nhiên, cấu dạng xoắn thuyền vẫn kém ổn định hơn cấu dạng ghế do vẫn còn một phần sức căng xoắn và góc.

Nếu thay thế một nguyên tử hydro trong cyclohexane bằng một nhóm thế lớn như tert-butyl ($C(CH_3)_3$), sự chuyển đổi ghế-ghế sẽ bị ảnh hưởng như thế nào?

Trả lời: Nhóm tert-butyl rất cồng kềnh, do đó nó có xu hướng mạnh mẽ nằm ở vị trí equatorial để tránh tương tác 1,3-diaxial. Điều này làm cho hàng rào năng lượng cho sự chuyển đổi ghế-ghế tăng lên đáng kể, khiến cho sự chuyển đổi diễn ra chậm hơn. Cấu dạng với nhóm tert-butyl ở vị trí equatorial sẽ chiếm ưu thế gần như tuyệt đối.

Làm thế nào để xác định cấu dạng ưu tiên của một cyclohexane disubstituted (hai nhóm thế)?

Trả lời: Cần phải xem xét năng lượng tương tác A của từng nhóm thế và vị trí của chúng (cis hay trans). Đối với isomer trans, cấu dạng ổn định nhất thường là cấu dạng có cả hai nhóm thế ở vị trí equatorial. Đối với isomer cis, một nhóm thế sẽ phải nằm ở vị trí axial, và cấu dạng ổn định nhất sẽ là cấu dạng có nhóm thế lớn hơn ở vị trí equatorial.

Cấu dạng ghế có vai trò gì trong việc xác định tính chất của monosaccharides (đường đơn)?

Trả lời: Monosaccharides tồn tại ở dạng vòng pyranose (vòng sáu cạnh), có cấu trúc tương tự cyclohexane và cũng tồn tại ở cấu dạng ghế. Vị trí của các nhóm hydroxyl (OH) trên vòng pyranose, axial hay equatorial, ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của đường, bao gồm độ ngọt, khả năng phản ứng và khả năng tạo liên kết glycosidic.

Ngoài phổ NMR, còn phương pháp nào khác có thể được sử dụng để nghiên cứu cấu dạng ghế?

Trả lời: Một số phương pháp khác bao gồm: nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction), phổ hồng ngoại (IR spectroscopy), tính toán hóa học lượng tử và các phương pháp đo lường động học phản ứng. Mỗi phương pháp cung cấp thông tin khác nhau về cấu trúc và tính chất của phân tử. Ví dụ, nhiễu xạ tia X cho phép xác định chính xác vị trí của các nguyên tử trong không gian, trong khi tính toán hóa học lượng tử có thể dự đoán năng lượng tương đối của các cấu dạng khác nhau.