Cấu dạng xoắn (Twist-boat conformation/Skew-boat conformation)

Mô tả hình dạng:

Cấu dạng xoắn có hình dạng giống như một chiếc thuyền bị xoắn nhẹ. Hai nguyên tử cacbon đối diện nhau, gọi là “mũi thuyền” và “đuôi thuyền”, bị lệch ra khỏi mặt phẳng chứa bốn nguyên tử cacbon còn lại. Sự lệch này giúp giảm bớt tương tác lập thể giữa các nguyên tử hydro ở vị trí “cột cờ” (flagpole) trong cấu dạng thuyền. Chính xác hơn, sự xoắn này làm giảm góc liên kết giữa hai nhóm “cột cờ” so với góc 180° trong cấu dạng thuyền, từ đó làm giảm tương tác đẩy giữa chúng. Điều này làm cho cấu dạng xoắn ổn định hơn cấu dạng thuyền, mặc dù vẫn kém ổn định hơn cấu dạng ghế.

So sánh với cấu dạng thuyền và cấu dạng ghế

So sánh với cấu dạng thuyền:

Trong cấu dạng thuyền, hai nguyên tử hydro ở vị trí “cột cờ” hướng trực tiếp vào nhau, tạo ra tương tác lập thể đáng kể, còn gọi là sự đẩy “cột cờ”. Cấu dạng xoắn giảm bớt tương tác này bằng cách xoắn nhẹ khung phân tử, làm cho hai nguyên tử hydro “cột cờ” không còn nằm thẳng hàng, do đó làm giảm góc liên kết giữa chúng. Tuy nhiên, vẫn còn một số tương tác lập thể giữa các nguyên tử hydro ở vị trí “cột cờ” và các nguyên tử hydro ở vị trí kề cận, gọi là sự đẩy cung-thuyền.

So sánh với cấu dạng ghế:

Cấu dạng ghế là cấu dạng bền nhất của cyclohexane vì nó loại bỏ hoàn toàn tương tác lập thể giữa các nguyên tử hydro. Tất cả các nguyên tử hydro đều ở vị trí so le hoặc xích đạo, tối thiểu hóa sự đẩy nhau. Cấu dạng xoắn có năng lượng cao hơn cấu dạng ghế do vẫn còn tồn tại sự đẩy cung-thuyền.

Năng lượng và sự chuyển đổi

Cấu dạng xoắn có năng lượng cao hơn cấu dạng ghế khoảng $6.5 \text{ kcal/mol}$ và cao hơn cấu dạng thuyền khoảng $1 \text{ kcal/mol}$ (chứ không phải $5.5 \text{ kcal/mol}$). Do đó, nó ít ổn định hơn và tồn tại trong một khoảng thời gian rất ngắn. Cấu dạng xoắn đóng vai trò là một trạng thái chuyển tiếp trong quá trình chuyển đổi giữa cấu dạng thuyền và cấu dạng ghế. Nó là một “điểm dừng chân” trên con đường chuyển đổi từ cấu dạng thuyền sang cấu dạng ghế, giúp quá trình này diễn ra dễ dàng hơn so với việc chuyển đổi trực tiếp.

Sơ đồ năng lượng

Một sơ đồ năng lượng đơn giản minh họa mối quan hệ giữa các cấu dạng khác nhau của cyclohexane có thể được biểu diễn như sau:

Năng lượng cao | Ghế
| Xoắn /
| /
| Thuyền /—– Ghế
| /
Năng lượng thấp|____

Sơ đồ này thể hiện rõ ràng cấu dạng xoắn là một cấu dạng năng lượng cao hơn so với cấu dạng ghế và thấp hơn cấu dạng thuyền. Nó tồn tại như một trạng thái chuyển tiếp giữa cấu dạng thuyền và cấu dạng ghế, đóng vai trò như một cầu nối năng lượng giữa hai cấu dạng này.

Vai trò của cấu dạng xoắn và ứng dụng

Mặc dù cấu dạng xoắn là một cấu dạng năng lượng cao và tồn tại trong thời gian ngắn, nó vẫn đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng của cyclohexane. Ví dụ, trong một số phản ứng, chất phản ứng có thể tấn công cyclohexane ở cấu dạng xoắn dễ dàng hơn so với cấu dạng ghế. Điều này là do cấu dạng xoắn có thể dễ dàng biến đổi thành các cấu dạng khác, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tấn công của chất phản ứng. Nó linh hoạt hơn và dễ dàng “uốn cong” để đạt được hình dạng chuyển tiếp cần thiết cho phản ứng.

Phân tích cấu dạng bằng phương pháp quang phổ NMR:

Cấu dạng xoắn và các cấu dạng khác của cyclohexane có thể được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Sự khác biệt về môi trường hóa học của các nguyên tử hydro trong các cấu dạng khác nhau dẫn đến sự khác biệt về dịch chuyển hóa học trong phổ NMR. Phân tích phổ NMR cho phép xác định tỷ lệ của các cấu dạng khác nhau trong dung dịch. Tuy nhiên, do cấu dạng xoắn tồn tại trong thời gian ngắn, việc quan sát trực tiếp nó bằng NMR là rất khó.

Ảnh hưởng của các nhóm thế:

Sự hiện diện của các nhóm thế trên vòng cyclohexane có thể ảnh hưởng đến sự ổn định tương đối của các cấu dạng khác nhau. Các nhóm thế lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí xích đạo trong cấu dạng ghế để giảm thiểu tương tác lập thể 1,3-diaxial. Sự có mặt của các nhóm thế cũng có thể ảnh hưởng đến năng lượng và sự phân bố của các cấu dạng xoắn. Chúng có thể làm ổn định hoặc làm mất ổn định cấu dạng xoắn tùy thuộc vào kích thước và vị trí của chúng.

Ứng dụng trong hóa học hữu cơ:

Hiểu biết về cấu dạng xoắn và các cấu dạng khác của cyclohexane là rất quan trọng trong hóa học hữu cơ. Nó giúp dự đoán tính phản ứng và tính chọn lọc lập thể của các phản ứng liên quan đến cyclohexane và các dẫn xuất của nó. Ví dụ, kiến thức về cấu dạng xoắn có thể được sử dụng để thiết kế các phản ứng tổng hợp lập thể có chọn lọc cao. Việc kiểm soát cấu dạng của cyclohexane có thể dẫn đến sự hình thành ưu tiên của một đồng phân lập thể mong muốn.

• Paula Yurkanis Bruice, “Organic Chemistry”, Pearson Education, 8th Edition (hoặc các phiên bản mới hơn).
• Kenneth L. Williamson, “Macroscale and Microscale Organic Experiments”, Cengage Learning, 7th Edition (hoặc các phiên bản mới hơn).
• Vollhardt K. Peter C. and Schore Neil E. “Organic Chemistry: Structure and Function”, W. H. Freeman, 8th Edition (hoặc các phiên bản mới hơn).

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài tương tác 1,4 giữa các nguyên tử hydro ở vị trí “cờ”, còn có những loại tương tác lập thể nào khác góp phần làm cho cấu dạng xoắn kém bền hơn cấu dạng ghế?

Trả lời: Ngoài tương tác 1,4 giữa các hydro “cờ”, cấu dạng xoắn còn chịu sự căng góc xoắn (torsional strain) do các liên kết C-C không hoàn toàn so le. Cụ thể, các liên kết C-C ở “đáy thuyền” bị che khuất một phần, tạo ra sự đẩy nhau giữa các electron liên kết.

Làm thế nào để xác định tỷ lệ của cấu dạng xoắn so với các cấu dạng khác của cyclohexane trong dung dịch?

Trả lời: Tỷ lệ các cấu dạng có thể được xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Sự khác biệt về môi trường hóa học của các nguyên tử hydro trong các cấu dạng khác nhau dẫn đến sự khác biệt về dịch chuyển hóa học. Phân tích phổ NMR cho phép xác định tỷ lệ của các cấu dạng trong dung dịch. Tuy nhiên, do cấu dạng xoắn tồn tại trong thời gian rất ngắn nên việc xác định tỷ lệ chính xác của nó là một thách thức.

Sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng như nào đến sự phân bố các cấu dạng của cyclohexane, bao gồm cả cấu dạng xoắn?

Trả lời: Khi nhiệt độ tăng, năng lượng động học của các phân tử tăng, cho phép chúng vượt qua hàng rào năng lượng giữa các cấu dạng dễ dàng hơn. Điều này dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ của các cấu dạng năng lượng cao, bao gồm cả cấu dạng xoắn. Tuy nhiên, cấu dạng ghế vẫn là cấu dạng chiếm ưu thế ngay cả ở nhiệt độ cao.

Có những nhóm thế nào có thể làm ổn định cấu dạng xoắn và làm cho nó trở nên phổ biến hơn cấu dạng ghế?

Trả lời: Một số nhóm thế lớn và cồng kềnh, khi được đặt ở vị trí thích hợp, có thể tạo ra tương tác lập thể bất lợi trong cấu dạng ghế, làm giảm sự ổn định của nó. Đồng thời, các nhóm thế này có thể tương tác thuận lợi trong cấu dạng xoắn, làm tăng sự ổn định của nó. Ví dụ, một số dẫn xuất tert-butylcyclohexane có thể ưu tiên tồn tại ở cấu dạng xoắn.

Vai trò của cấu dạng xoắn trong các phản ứng hóa học cụ thể là gì? Hãy cho một ví dụ.

Trả lời: Trong một số phản ứng, chất phản ứng có thể tấn công cyclohexane ở cấu dạng xoắn dễ dàng hơn so với cấu dạng ghế. Ví dụ, trong phản ứng oxy hóa cyclohexane bằng permanganat, cấu dạng xoắn có thể dễ dàng bị oxy hóa hơn do sự sắp xếp không gian của các nguyên tử hydro. Điều này là do cấu dạng xoắn dễ dàng biến đổi và có thể đạt được trạng thái chuyển tiếp thuận lợi hơn cho phản ứng.