Chưng cất đẳng phí (Azeotropic Distillation)

Nguyên tắc

Nguyên tắc của chưng cất đẳng phí là phá vỡ điểm đẳng phí của hỗn hợp ban đầu bằng cách thêm vào một chất thứ ba, được gọi là chất mang (entrainer). Chất mang được lựa chọn cẩn thận để nó làm thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử ban đầu và tạo thành một hỗn hợp đẳng phí mới (thường là đẳng phí ba cấu tử) có nhiệt độ sôi thấp hơn. Hỗn hợp đẳng phí mới này sẽ bay hơi trước, mang theo một trong các cấu tử ban đầu ra khỏi tháp chưng cất. Sau khi ngưng tụ, chất mang được tách ra và thu hồi, để lại cấu tử đã được tinh chế.

Các loại chưng cất đẳng phí

Dựa vào đặc tính của hỗn hợp đẳng phí mới được tạo thành với chất mang, có thể chia thành hai loại chính:

• Chưng cất đẳng phí đồng thể (Homogeneous Azeotropic Distillation): Trong trường hợp này, chất mang hoàn toàn tan lẫn với các cấu tử khác, tạo thành một pha lỏng duy nhất sau khi ngưng tụ. Do đó, cần một phương pháp tách thứ cấp (như chiết lỏng-lỏng hoặc một cột chưng cất khác) để tách chất mang ra khỏi sản phẩm đỉnh. Ví dụ kinh điển là sử dụng benzen để khử nước khỏi hỗn hợp ethanol-nước. Benzen tạo ra một hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử (benzen-ethanol-nước) đồng thể, sôi ở nhiệt độ thấp hơn so với hỗn hợp đẳng phí ethanol-nước.
• Chưng cất đẳng phí dị thể (Heterogeneous Azeotropic Distillation): Đây là phương pháp phổ biến hơn trong công nghiệp. Chất mang được chọn sao cho nó không tan hoặc tan rất ít trong một trong các cấu tử sau khi ngưng tụ. Kết quả là, chất lỏng ngưng tụ sẽ tự động tách thành hai lớp riêng biệt. Điều này giúp việc tách và thu hồi chất mang trở nên đơn giản hơn rất nhiều, thường chỉ cần dùng một thiết bị tách pha (decanter). Ví dụ: sử dụng toluene để tách nước ra khỏi axit axetic. Hỗn hợp đẳng phí toluene-nước sau khi ngưng tụ sẽ tách lớp, cho phép dễ dàng loại bỏ lớp nước và tuần hoàn toluene trở lại cột chưng cất.

Quy trình tổng quát

Một quy trình chưng cất đẳng phí điển hình, đặc biệt là loại dị thể, thường bao gồm các bước sau:

• Nạp liệu: Hỗn hợp ban đầu (ví dụ: ethanol và nước) được nạp vào tháp chưng cất cùng với chất mang (entrainer).
• Chưng cất: Hỗn hợp được đun sôi. Hỗn hợp đẳng phí mới có nhiệt độ sôi thấp (ví dụ: ethanol-nước-entrainer) sẽ bay hơi lên đỉnh tháp, trong khi cấu tử còn lại (ví dụ: ethanol tinh khiết) sẽ di chuyển xuống đáy tháp và được thu hồi.
• Ngưng tụ và Tách pha: Hơi ở đỉnh tháp được dẫn đến thiết bị ngưng tụ. Nếu là chưng cất dị thể, chất lỏng ngưng tụ sẽ được đưa vào một thiết bị tách pha (decanter) và tách thành hai lớp (ví dụ: lớp hữu cơ giàu chất mang và lớp nước).
• Hoàn lưu và Thu hồi sản phẩm: Lớp giàu chất mang thường được hoàn lưu trở lại đỉnh tháp để tiếp tục quá trình. Lớp còn lại (chứa cấu tử đã được tách, ví dụ: nước) được lấy ra.
• Thu hồi chất mang: Để tối ưu hóa hiệu quả kinh tế và giảm thiểu tác động môi trường, chất mang luôn được thu hồi và tái sử dụng trong một chu trình khép kín.

Ví dụ điển hình: Tách hỗn hợp Ethanol và Nước

• Vấn đề: Ethanol và nước tạo thành một hỗn hợp đẳng phí sôi tối thiểu ở nồng độ khoảng 95.6% ethanol và 4.4% nước (theo khối lượng), sôi ở nhiệt độ 78.2 °C (tại áp suất khí quyển). Nhiệt độ này thấp hơn nhiệt độ sôi của cả ethanol nguyên chất (78.4 °C) và nước (100 °C). Do đó, không thể thu được ethanol có nồng độ cao hơn 95.6% bằng phương pháp chưng cất phân đoạn thông thường.
• Giải pháp: Thêm một chất mang, ví dụ như benzen (phương pháp cổ điển) hoặc cyclohexane (phổ biến hơn hiện nay do benzen độc hại).
• Quá trình (sử dụng benzen): Khi thêm benzen, một hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử mới (ethanol-nước-benzen) được hình thành. Hỗn hợp này có điểm sôi thấp nhất là 64.9 °C, do đó nó sẽ bay hơi đầu tiên và được lấy ra ở đỉnh tháp. Hỗn hợp hơi này sau khi ngưng tụ sẽ tách thành hai lớp: lớp trên giàu benzen được hoàn lưu trở lại tháp, và lớp dưới giàu nước-ethanol được xử lý riêng. Ethanol tuyệt đối (khan) sẽ không bay hơi và được thu ở đáy tháp.

Ứng dụng

Chưng cất đẳng phí là một kỹ thuật quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất để:

• Sản xuất ethanol tuyệt đối (cồn khan) cho nhiên liệu sinh học (biofuel) và dung môi công nghiệp.
• Khử nước (loại bỏ nước) ra khỏi các dung môi hữu cơ và các sản phẩm của phản ứng hóa học, ví dụ như tách nước ra khỏi axit axetic hoặc trong các phản ứng este hóa.
• Tách các hỗn hợp có điểm sôi gần nhau mà chưng cất thông thường không hiệu quả.
• Tinh chế và sản xuất các dung môi có độ tinh khiết cao.

Ưu và Nhược điểm

Ưu điểm:

• Cho phép tách các hỗn hợp đẳng phí mà phương pháp chưng cất phân đoạn thông thường không thể thực hiện được.
• Có khả năng sản xuất các hợp chất với độ tinh khiết rất cao.

Nhược điểm:

• Phức tạp hóa quy trình: Đòi hỏi phải thêm một cấu tử thứ ba (chất mang) và các thiết bị phụ trợ (như thiết bị tách pha) để thu hồi chất mang đó.
• Tăng chi phí năng lượng: Cần cung cấp thêm năng lượng để làm bay hơi cả chất mang.
• Chi phí đầu tư và vận hành cao hơn: Do thiết bị phức tạp và chi phí cho chất mang (dù được tuần hoàn).
• Khó khăn trong việc lựa chọn chất mang: Chất mang lý tưởng phải thỏa mãn nhiều tiêu chí: tạo được hỗn hợp đẳng phí phù hợp, dễ dàng tách và thu hồi, trơ về mặt hóa học, không ăn mòn thiết bị, ít độc hại và chi phí hợp lý.
• Rủi ro về môi trường và an toàn: Nhiều chất mang là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, có thể độc hại (như benzen) hoặc dễ cháy, đòi hỏi các biện pháp an toàn và xử lý nghiêm ngặt.

Cơ sở nhiệt động lực học

Trong một hỗn hợp lỏng-hơi, sự cân bằng giữa hai pha của cấu tử $i$ được mô tả bởi định luật Raoult hiệu chỉnh:
$y_i P = x_i \gamma_i P_i^{sat}$
Trong đó:

• $y_i$ và $x_i$ là phần mol của cấu tử $i$ trong pha hơi và pha lỏng.
• $P$ là áp suất tổng của hệ.
• $P_i^{sat}$ là áp suất hơi bão hòa của cấu tử $i$ nguyên chất.
• $\gamma_i$ là hệ số hoạt độ của cấu tử $i$ trong pha lỏng, biểu thị sự sai khác của hỗn hợp so với dung dịch lý tưởng.

Độ bay hơi tương đối giữa hai cấu tử $i$ và $j$, quyết định khả năng tách chúng, được định nghĩa là:
$\alpha_{ij} = \frac{y_i/x_i}{y_j/x_j} = \frac{\gamma_i P_i^{sat}}{\gamma_j P_j^{sat}}$

Tại điểm đẳng phí, thành phần pha hơi và pha lỏng bằng nhau ($y_i = xi$), dẫn đến độ bay hơi tương đối $\alpha{ij} = 1$. Việc tách bằng chưng cất là không thể. Nguyên tắc của chưng cất đẳng phí là thêm chất mang (E) để thay đổi các hệ số hoạt độ $\gamma_i$ và $\gammaj$ một cách có chọn lọc, làm cho giá trị $\alpha{ij}$ mới khác 1, cho phép quá trình tách diễn ra.

Thiết kế, Vận hành và Tối ưu hóa

Việc thiết kế và vận hành một hệ thống chưng cất đẳng phí phức tạp hơn chưng cất thông thường và cần xem xét kỹ lưỡng các yếu tố sau:

• Lựa chọn chất mang: Đây là bước quan trọng nhất. Ngoài các tiêu chí đã nêu, việc lựa chọn còn phụ thuộc vào khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí dị thể (dễ tách) hay đồng thể. Một số chất mang phổ biến bao gồm:
  • Toluene, Heptane: Thường dùng để khử nước khỏi các axit hữu cơ hoặc rượu.
  • Cyclohexane: Một chất thay thế an toàn hơn cho benzen trong sản xuất ethanol tuyệt đối.
  • n-Butanol: Dùng để phá vỡ điểm đẳng phí của hệ axit axetic-nước.
• Thiết kế cột: Cần tính toán chính xác số mâm lý thuyết, vị trí nạp liệu cho cả hỗn hợp ban đầu và chất mang, và kích thước của các thiết bị phụ trợ như bình ngưng tụ và bình tách pha (decanter).
• Kiểm soát và tối ưu hóa quá trình: Để đảm bảo hiệu quả và chất lượng sản phẩm ổn định, cần kiểm soát chặt chẽ các thông số vận hành:
  • Nhiệt độ và áp suất: Các profile nhiệt độ và áp suất trong cột ảnh hưởng trực tiếp đến sự cân bằng pha và điểm đẳng phí.
  • Tỷ số hoàn lưu: Điều chỉnh tỷ số hoàn lưu để cân bằng giữa độ tinh khiết sản phẩm và chi phí năng lượng.
  • Lưu lượng tuần hoàn chất mang: Lượng chất mang phải đủ để phá vỡ hoàn toàn điểm đẳng phí.
• Mô phỏng quá trình: Do tính phức tạp của cân bằng pha đa cấu tử, các phần mềm mô phỏng chuyên dụng (như Aspen Plus, HYSYS) đóng vai trò không thể thiếu trong việc thiết kế, phân tích và tối ưu hóa hệ thống chưng cất đẳng phí.

Các phương pháp liên quan

Ngoài chưng cất đẳng phí, có một số kỹ thuật chưng cất tăng cường khác cũng được sử dụng để tách các hỗn hợp khó:

• Chưng cất trích ly (Extractive Distillation): Phương pháp này cũng sử dụng chất thứ ba (gọi là dung môi) nhưng có điểm sôi cao hơn đáng kể so với các cấu tử cần tách. Dung môi được nạp vào gần đỉnh tháp và chảy xuống, làm thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử gốc mà không tạo thành hỗn hợp đẳng phí. Cấu tử có độ bay hơi cao hơn sẽ bay lên đỉnh tháp, trong khi cấu tử còn lại sẽ đi ra ở đáy cùng với dung môi, sau đó được tách ra ở một tháp thứ hai.
• Chưng cất phản ứng (Reactive Distillation): Kết hợp cả phản ứng hóa học và chưng cất trong cùng một thiết bị. Kỹ thuật này rất hiệu quả cho các phản ứng cân bằng, vì nó liên tục loại bỏ một sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng, giúp dịch chuyển cân bằng và tăng hiệu suất.
• Chưng cất thay đổi áp suất (Pressure-Swing Distillation): Áp dụng cho các hỗn hợp mà thành phần điểm đẳng phí của chúng thay đổi đáng kể theo áp suất. Quá trình sử dụng hai cột chưng cất hoạt động ở hai áp suất khác nhau để lần lượt vượt qua giới hạn đẳng phí ở mỗi điều kiện.