Chưng cất trích ly muối (Salt-effect distillation)

Nguyên tắc hoạt động

Khi một muối không bay hơi, ví dụ như canxi clorua ($CaCl_2$), kali axetat ($CH_3COOK$), hoặc natri clorua ($NaCl$), được thêm vào hỗn hợp lỏng, nó sẽ hòa tan và phân ly thành các ion dương (cation) và ion âm (anion). Các ion này sẽ tương tác mạnh với các phân tử của dung môi thông qua lực tương tác ion-lưỡng cực (ion-dipole).

Sự tương tác này thường ưu tiên một cấu tử hơn cấu tử còn lại, điển hình là với cấu tử phân cực hơn (ví dụ như nước trong hỗn hợp ethanol-nước). Sự tương tác mạnh này làm giảm hệ số hoạt độ và áp suất hơi riêng phần của cấu tử phân cực. Đồng thời, nó gây ra hiệu ứng “đuổi muối” (salting-out) đối với cấu tử ít phân cực hơn, làm tăng hệ số hoạt độ của cấu tử này. Kết quả cuối cùng là độ bay hơi tương đối ($\alpha$) giữa hai cấu tử tăng lên đáng kể, cho phép vượt qua điểm đẳng phí và thực hiện việc phân tách bằng chưng cất.

Ví dụ kinh điển

Xét hỗn hợp đẳng phí ethanol-nước (khoảng 95.6% ethanol theo khối lượng ở áp suất khí quyển). Chưng cất thông thường không thể thu được ethanol có nồng độ cao hơn điểm này vì tại đây, thành phần pha hơi và pha lỏng là như nhau. Tuy nhiên, khi thêm một loại muối như canxi clorua ($CaCl2$) vào hỗn hợp, các ion $Ca^{2+}$ và $Cl^-$ sẽ tương tác mạnh (hydrate hóa) với các phân tử nước, vốn là cấu tử phân cực hơn. Sự tương tác này làm giảm hệ số hoạt độ của nước và làm tăng hệ số hoạt độ của ethanol một cách hiệu quả. Do đó, độ bay hơi tương đối của ethanol so với nước ($\alpha{ethanol-nước}$) tăng lên, điểm đẳng phí bị phá vỡ hoặc biến mất, cho phép thu được ethanol gần như khan ở đỉnh tháp chưng cất.

Ưu điểm

• Phá vỡ các điểm đẳng phí khó tách: Đây là ưu điểm lớn nhất, cho phép tách các hỗn hợp mà chưng cất phân đoạn đơn giản không thể thực hiện được.
• Tăng hiệu quả tách: Bằng cách tăng đáng kể độ bay hơi tương đối, phương pháp này giúp đạt được độ tinh khiết sản phẩm cao hơn với số mâm lý thuyết ít hơn hoặc tỉ số hồi lưu thấp hơn so với các phương pháp khác.
• Tiết kiệm năng lượng: Vì muối không bay hơi, toàn bộ năng lượng cung cấp cho tháp chỉ dùng để làm bay hơi hỗn hợp cần tách, không bị lãng phí để làm bay hơi chất ly trích (entrainer) như trong chưng cất trích ly dùng dung môi. Điều này giúp giảm chi phí vận hành đáng kể.

Nhược điểm

• Chi phí đầu tư và vận hành muối: Cần một lượng muối đáng kể, và chi phí cho việc tuần hoàn, tái cô đặc muối từ dung dịch đáy tháp có thể rất tốn kém.
• Phức tạp hóa quy trình: Cần thêm một hệ thống phụ trợ (thường là thiết bị bay hơi hoặc kết tinh) để thu hồi muối từ sản phẩm đáy, làm tăng độ phức tạp của toàn bộ nhà máy.
• Ăn mòn thiết bị: Nhiều loại muối, đặc biệt là các muối clorua, có tính ăn mòn rất cao đối với các vật liệu kim loại phổ biến (như thép cacbon). Điều này đòi hỏi phải sử dụng các vật liệu chế tạo đặc biệt và đắt tiền hơn như thép không gỉ hoặc các hợp kim chuyên dụng.
• Nguy cơ tắc nghẽn và đóng cặn: Sự kết tinh của muối trong đường ống hoặc trên bề mặt truyền nhiệt có thể gây tắc nghẽn và làm giảm hiệu quả hoạt động của thiết bị.

Ứng dụng

Phương pháp chưng cất trích ly muối có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt là:

• Sản xuất ethanol khan: Đây là ứng dụng phổ biến nhất, dùng để tách nước ra khỏi hỗn hợp ethanol-nước để sản xuất cồn tuyệt đối, phục vụ cho ngành nhiên liệu sinh học (biofuel) và làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hóa chất.
• Tách các hỗn hợp dung môi hữu cơ: Tách các hỗn hợp đẳng phí trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm, ví dụ như hệ isopropanol-nước, acetone-methanol, hoặc axit axetic-nước.
• Tách các hợp chất nhạy cảm với nhiệt độ: Mặc dù không phải lúc nào cũng làm giảm nhiệt độ sôi, nhưng việc tăng độ bay hơi tương đối có thể cho phép chưng cất hiệu quả ở áp suất thấp hơn (chưng cất chân không), qua đó làm giảm nhiệt độ vận hành và tránh sự phân hủy của các hợp chất nhạy cảm với nhiệt.

Cơ chế chi tiết và Lựa chọn muối

Sự thay đổi độ bay hơi tương đối ($\alpha$) khi thêm muối có thể được giải thích một cách định lượng thông qua khái niệm hệ số hoạt độ ($\gamma_i$). Hệ số hoạt độ của cấu tử $i$ trong một hỗn hợp thể hiện mức độ sai khác trong hành vi của nó so với một dung dịch lý tưởng. Trong chưng cất trích ly muối, các ion của muối hòa tan sẽ làm thay đổi đáng kể hệ số hoạt độ của các cấu tử. Cụ thể, muối có xu hướng “đuổi” (salting-out) cấu tử ít phân cực hơn (làm tăng $\gamma$ của nó) và “hút” (salting-in) cấu tử phân cực hơn (làm giảm $\gamma$ của nó).

Mối quan hệ giữa áp suất hơi riêng phần, nồng độ và hệ số hoạt độ được mô tả bằng định luật Raoult hiệu chỉnh:

$P_i = x_i \gamma_i P_i^0$

Trong đó:

• $P_i$: Áp suất hơi riêng phần của cấu tử $i$ trên hỗn hợp.
• $x_i$: Phần mol của cấu tử $i$ trong pha lỏng.
• $\gamma_i$: Hệ số hoạt độ của cấu tử $i$ trong pha lỏng.
• $P_i^0$: Áp suất hơi bão hòa của cấu tử $i$ tinh khiết ở cùng nhiệt độ.

Khi muối được thêm vào, $\gamma$ của một cấu tử tăng lên trong khi $\gamma$ của cấu tử kia giảm xuống, dẫn đến sự thay đổi lớn trong tỷ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng, và do đó, thay đổi độ bay hơi tương đối.

Việc lựa chọn muối phù hợp là yếu tố quyết định đến sự thành công của quá trình. Các yếu tố chính cần xem xét bao gồm:

• Độ hòa tan: Muối phải hòa tan tốt trong ít nhất một cấu tử của hỗn hợp ở điều kiện vận hành.
• Hiệu ứng muối (Salt Effect): Muối phải có khả năng tương tác chọn lọc mạnh mẽ để thay đổi đáng kể độ bay hơi tương đối. Thông thường, các muối có ion với mật độ điện tích cao (điện tích lớn, bán kính nhỏ) sẽ tạo ra hiệu ứng mạnh nhất.
• Độ bền nhiệt: Muối phải bền, không bị phân hủy ở nhiệt độ chưng cất.
• Khả năng tái chế: Muối phải dễ dàng được thu hồi từ sản phẩm đáy (thường bằng phương pháp cô đặc, kết tinh) để tái sử dụng, giảm chi phí vận hành.
• Tính ăn mòn: Muối không nên gây ăn mòn nghiêm trọng cho thiết bị.
• Tính kinh tế và Môi trường: Chi phí của muối và các tác động tiềm tàng đến môi trường khi thải bỏ cần được cân nhắc.

Các biến thể và so sánh với phương pháp khác

Có hai biến thể chính của chưng cất trích ly muối:

• Chưng cất trích ly muối đồng thể (Homogeneous): Đây là dạng phổ biến nhất, trong đó muối hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng trong suốt quá trình chưng cất.
• Chưng cất trích ly muối dị thể (Heterogeneous): Trong trường hợp này, muối không tan hoàn toàn, có thể tồn tại dưới dạng pha rắn lơ lửng hoặc một lớp muối cố định trong cột, nơi pha lỏng-hơi đi qua.

So sánh với các phương pháp tách hỗn hợp đẳng phí khác:

• Chưng cất đẳng phí (Azeotropic distillation): Sử dụng một chất ly trích (entrainer) dễ bay hơi, tạo thành một hỗn hợp đẳng phí mới có nhiệt độ sôi thấp và dễ dàng tách ra ở đỉnh tháp. Khác biệt chính là entrainer này bay hơi cùng sản phẩm, trong khi muối thì không.
• Chưng cất trích ly (Extractive distillation): Sử dụng một dung môi khó bay hơi (có nhiệt độ sôi cao) để thay đổi độ bay hơi tương đối. Dung môi này được nạp liên tục vào phần trên của tháp và đi ra ở đáy cùng với một cấu tử. Khác biệt là dung môi này là chất lỏng, trong khi tác nhân trong phương pháp này là muối rắn hòa tan.
• Thẩm thấu bay hơi (Pervaporation): Sử dụng một màng bán thấm để tách chọn lọc một cấu tử dựa trên khả năng thấm và bay hơi qua màng, không dựa trên cân bằng lỏng-hơi.
• Hấp phụ (Adsorption): Sử dụng chất hấp phụ rắn (ví dụ như rây phân tử) để giữ lại một cách có chọn lọc một cấu tử (thường là nước) từ pha hơi hoặc pha lỏng.

• Perry, R. H., & Green, D. W. (2008). Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (8th ed.). McGraw-Hill.
• Seader, J. D., Henley, E. J., & Roper, D. K. (2011). Separation Process Principles (3rd ed.). John Wiley & Sons.
• Luo, Y., Li, J., & Wang, T. (2014). Salt effect on vapor-liquid equilibrium. Chemical Engineering Science, 118, 100-115.
• Zhang, Z., Lei, Z., & Li, C. (2005). Study on the salt-effect distillation for separation of azeotropic mixtures. Separation and Purification Technology, 45(2), 107-115.

Câu hỏi và Giải đáp

1. Câu hỏi: Làm thế nào để định lượng hiệu ứng trích ly (salting-out effect) của một loại muối cụ thể đối với một hỗn hợp cụ thể?Trả lời: Hiệu ứng trích ly có thể được định lượng thông qua sự thay đổi hệ số hoạt độ ($\gamma_i$) của các cấu tử trong hỗn hợp khi có mặt muối. Có thể sử dụng các mô hình nhiệt động lực học như NRTL, UNIQUAC, hoặc COSMO-RS để dự đoán hệ số hoạt độ dựa trên nồng độ muối và các thông số tương tác giữa các phân tử. Ngoài ra, có thể xác định hệ số hoạt độ bằng thực nghiệm thông qua các phép đo cân bằng lỏng-hơi (VLE) của hỗn hợp có và không có muối. Sự thay đổi càng lớn trong $\gamma_i$ cho thấy hiệu ứng trích ly càng mạnh.
2. Câu hỏi: Ngoài các yếu tố đã đề cập, có những hạn chế nào khác cần xem xét khi áp dụng chưng cất trích ly muối ở quy mô công nghiệp?Trả lời: Ngoài chi phí, ăn mòn và xử lý muối, còn có một số hạn chế khác:
   • Độ nhớt: Nồng độ muối cao có thể làm tăng đáng kể độ nhớt của hỗn hợp, gây khó khăn cho quá trình truyền khối và truyền nhiệt, làm giảm hiệu suất của tháp chưng cất.
   • Tạo bọt: Một số loại muối có thể gây ra hiện tượng tạo bọt trong tháp chưng cất, ảnh hưởng đến hiệu suất tách và có thể gây ra các vấn đề vận hành.
   • Giới hạn hòa tan: Nồng độ muối bị giới hạn bởi độ hòa tan của nó trong hỗn hợp. Vượt quá giới hạn này, muối sẽ kết tủa, gây tắc nghẽn thiết bị.
   • Khả năng mở rộng quy mô: Việc chuyển từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp có thể gặp khó khăn do các vấn đề liên quan đến truyền nhiệt, truyền khối, và kiểm soát quá trình.
3. Câu hỏi: Có phương pháp nào để giảm thiểu sự ăn mòn thiết bị trong chưng cất trích ly muối không?Trả lời: Có một số phương pháp:
   • Chọn vật liệu chống ăn mòn: Sử dụng các vật liệu như thép không gỉ, hợp kim niken, hoặc các vật liệu phủ polymer chịu được môi trường muối.
   • Kiểm soát pH: Điều chỉnh pH của dung dịch có thể làm giảm tốc độ ăn mòn.
   • Sử dụng chất ức chế ăn mòn: Thêm các chất hóa học có khả năng tạo lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại.
   • Giảm nồng độ muối: Sử dụng nồng độ muối thấp nhất có thể mà vẫn đảm bảo hiệu quả tách mong muốn.
   • Kiểm soát nhiệt độ: Tránh nhiệt độ quá cao vì có thể làm tăng tốc độ ăn mòn.
4. Câu hỏi: Trong trường hợp nào chưng cất trích ly muối dị thể (sử dụng muối không tan hoàn toàn) được ưu tiên hơn so với dạng đồng thể?Trả lời: Chưng cất trích ly muối dị thể được ưu tiên trong các trường hợp:
   • Muối có độ hòa tan thấp: Khi muối không thể hòa tan hoàn toàn ở nồng độ cần thiết để đạt được hiệu ứng trích ly mong muốn.
   • Dễ dàng tách muối: Việc loại bỏ muối rắn ra khỏi hỗn hợp lỏng thường dễ dàng hơn so với việc tách muối hòa tan.
   • Giảm thiểu sự tương tác không mong muốn: Khi muối hòa tan có thể gây ra các phản ứng phụ hoặc tương tác không mong muốn với các cấu tử khác trong hỗn hợp.
   • Tránh hiện tượng tăng độ nhớt quá cao của dung dịch khi nồng độ muối vượt ngưỡng bão hòa.
5. Câu hỏi: Làm thế nào để mô phỏng quá trình chưng cất trích ly muối bằng phần mềm mô phỏng quy trình (process simulation software)?Trả lời: Các phần mềm mô phỏng quy trình như Aspen Plus, HYSYS, hoặc ChemCAD có thể được sử dụng để mô phỏng chưng cất trích ly muối. Các bước thực hiện bao gồm:
   • Chọn mô hình nhiệt động lực học phù hợp: Chọn mô hình có thể tính toán chính xác hệ số hoạt độ của các cấu tử trong hỗn hợp có muối (ví dụ: Electrolyte NRTL, Pitzer).
   • Nhập dữ liệu về các cấu tử và muối: Cung cấp thông tin về các tính chất vật lý và hóa học của các chất, bao gồm cả các thông số tương tác giữa các ion và phân tử.
   • Xác định điều kiện vận hành: Thiết lập các thông số như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng dòng, và nồng độ muối.
   • Chọn cấu hình tháp chưng cất: Xác định số đĩa lý thuyết, vị trí nhập liệu, và các thông số khác của tháp.
   • Chạy mô phỏng và phân tích kết quả: Phần mềm sẽ tính toán thành phần các dòng sản phẩm, nhiệt độ, và các thông số khác của quá trình. Kết quả mô phỏng có thể được sử dụng để tối ưu hóa thiết kế và vận hành của quá trình.