Chuyển vị [1,3]-sigmatropic ([1,3]-Sigmatropic Rearrangement)

Cơ chế:

Chuyển vị [1,3]-sigmatropic diễn ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng. Tính lập thể của phản ứng, hay cách nhóm di chuyển tương tác với hệ thống π, quyết định kiểu chuyển vị. Có hai kiểu chính:

• Chuyển vị Antarafacial: Nhóm di chuyển chuyển từ một mặt của hệ thống π sang mặt đối diện. Trong chuyển vị [1,3] *nhiệt* của hydro, quá trình này đòi hỏi một trạng thái chuyển tiếp giống như Huckel 4-electron, bị cấm theo quy tắc Woodward-Hoffmann. Do đó, kiểu chuyển vị antarafacial thường không được ưu tiên trong các hệ thống mạch hở. Tuy nhiên, nó có thể xảy ra trong các hệ thống mạch vòng đặc biệt, nơi cấu trúc vòng có thể hỗ trợ trạng thái chuyển tiếp này.
• Chuyển vị Suprafacial: Nhóm di chuyển vẫn nằm trên cùng một mặt của hệ thống π trong suốt phản ứng. Theo quy tắc Woodward-Hoffmann, kiểu chuyển vị này bị cấm về mặt nhiệt động lực học đối với các chuyển vị [1,3]-sigmatropic, vì nó liên quan đến một trạng thái chuyển tiếp Mobius 4-electron (bị cấm). Tuy nhiên, chuyển vị suprafacial có thể được quan sát thấy trong các phản ứng quang hóa, nơi sự kích thích điện tử làm thay đổi quy tắc lựa chọn và cho phép các trạng thái chuyển tiếp “bị cấm” theo quy tắc nhiệt động.

Như vậy, điểm mấu chốt là chuyển vị [1,3]-sigmatropic nhiệt của hydro thường không xảy ra do sự cấm đối xứng, trừ một số trường hợp đặc biệt. Chuyển vị quang hóa có thể xảy ra theo kiểu suprafacial.

Ví dụ

Một ví dụ điển hình về chuyển vị [1,3]-sigmatropic là phản ứng Chugaev, một loại phản ứng loại bỏ nhiệt (pyrolytic elimination) của các este alkyl xantogenat, tạo ra olefin và các sản phẩm phụ khác.

Phản ứng này diễn ra theo cơ chế nhiều bước, trong đó bước chuyển vị [1,3]-sigmatropic là bước quyết định tốc độ. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng chuyển vị trong phản ứng Chugaev thực chất là một chuyển vị [1,5], không phải [1,3]. Một ví dụ về chuyển vị [1,3] thật sự là sự đồng phân hóa của vinylcyclopropane.

$ROC(=S)SR’ \xrightarrow{\Delta} R’SH + COS + Alkene$ (Đây là phản ứng Chugaev – chuyển vị [1,5])

Quy tắc Woodward-Hoffmann

Quy tắc Woodward-Hoffmann cung cấp một công cụ để dự đoán tính được phép (allowed) hay bị cấm (forbidden) của các phản ứng pericyclic, bao gồm cả chuyển vị [1,3]-sigmatropic. Đối với chuyển vị [1,3]-sigmatropic, quy tắc này chỉ ra rằng:

• Phản ứng nhiệt antarafacial và phản ứng quang hóa suprafacial là được phép (allowed).
• Phản ứng nhiệt suprafacial và phản ứng quang hóa antarafacial là bị cấm (forbidden).

Sự khác biệt này là do sự bảo toàn đối xứng orbital trong quá trình phản ứng.

Ứng dụng

Chuyển vị [1,3]-sigmatropic có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, bao gồm:

• Tổng hợp các hợp chất dị vòng.
• Hình thành liên kết carbon-carbon.
• Tổng hợp các sản phẩm tự nhiên có cấu trúc phức tạp.
• Được sử dụng trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng và phát triển các phương pháp tổng hợp mới.

(Tôi giữ nguyên đoạn tóm tắt ban đầu của bạn, vì nó nằm ở giữa bài)

Tóm tắt

Chuyển vị [1,3]-sigmatropic là một loại phản ứng pericyclic quan trọng, có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ. Hiểu cơ chế và tính lập thể của phản ứng này là điều cần thiết để dự đoán kết quả của phản ứng và thiết kế các tổng hợp hữu cơ hiệu quả.

Tính lập thể và quỹ đạo phân tử

Như đã đề cập, chuyển vị [1,3]-sigmatropic nhiệt của hydro hoặc nhóm alkyl thường không xảy ra do bị cấm về mặt đối xứng. Chuyển vị antarafacial, mặc dù được phép về mặt lý thuyết, gặp khó khăn về không gian đáng kể đối với các hệ thống mạch hở, đòi hỏi sự xoay và trạng thái chuyển tiếp căng thẳng. Do đó, chuyển vị [1,3]-sigmatropic nhiệt hiếm gặp ở các hệ thống mạch hở. Ngược lại, trong các hệ thống mạch vòng, đặc biệt là các vòng nhỏ, sự chuyển vị antarafacial có thể xảy ra dễ dàng hơn do cấu trúc vòng giúp giảm bớt sự căng thẳng trong trạng thái chuyển tiếp.

Sự phân tích quỹ đạo phân tử cho thấy chuyển vị [1,3]-sigmatropic suprafacial nhiệt liên quan đến một trạng thái chuyển tiếp Mobius với 4n electron (bị cấm theo quy tắc Woodward-Hoffmann). Tuy nhiên, chuyển vị suprafacial quang hóa, liên quan đến sự kích thích của một electron lên một orbital phản liên kết, lại được phép, vì nó tạo ra một trạng thái chuyển tiếp Huckel (4n+2) electron (được phép theo quy tắc).

So sánh với Chuyển vị [1,5]-sigmatropic

Một phản ứng pericyclic liên quan chặt chẽ là chuyển vị [1,5]-sigmatropic. Sự khác biệt chính nằm ở kích thước của hệ thống π. Trong chuyển vị [1,5]-sigmatropic, liên kết σ di chuyển qua năm nguyên tử (một hệ thống π năm nguyên tử). Không giống như chuyển vị [1,3]-sigmatropic, chuyển vị [1,5]-sigmatropic nhiệt thường xảy ra theo kiểu suprafacial và được phép theo quy tắc Woodward-Hoffmann. Điều này làm cho chuyển vị [1,5] phổ biến và dễ dàng hơn nhiều so với [1,3].

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến tốc độ của chuyển vị [1,3]-sigmatropic, bao gồm:

• Bản chất của nhóm di chuyển: Các nhóm di chuyển có khả năng ổn định điện tích dương (ví dụ, các nhóm benzyl, allyl) thường di chuyển nhanh hơn do chúng giúp ổn định một phần điện tích dương hình thành trên nhóm di chuyển trong trạng thái chuyển tiếp.
• Các hiệu ứng thế: Các nhóm thế hút electron có thể làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách ổn định trạng thái chuyển tiếp, đặc biệt khi chúng được gắn vào vị trí mà điện tích dương được hình thành.
• Nhiệt độ: Như hầu hết các phản ứng, tốc độ của chuyển vị [1,3]-sigmatropic thường tăng theo nhiệt độ.
• Dung môi: Độ phân cực của dung môi có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, tùy thuộc vào độ phân cực tương đối của chất phản ứng và trạng thái chuyển tiếp.

Ví dụ thêm về chuyển vị [1,3]-sigmatropic

Ngoài phản ứng Chugaev (lưu ý, đây là chuyển vị [1,5]), một ví dụ khác có thể xem xét về chuyển vị [1,3]-sigmatropic là sự sắp xếp lại của các amin allylic thành enamines. Tuy nhiên, phản ứng này thường liên quan đến sự hỗ trợ của xúc tác axit hoặc bazơ, và cơ chế có thể không hoàn toàn là một chuyển vị [1,3] đơn giản. Một ví dụ tốt hơn là sự đồng phân hóa của vinylcyclopropane, mặc dù phản ứng này cũng thường cần nhiệt độ cao.