Cơ chế
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic diễn ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh, theo cơ chế đồng bộ (concerted). Quá trình này liên quan đến sự di chuyển đồng thời của liên kết $\sigma$ và sự sắp xếp lại các electron $\pi$ trong hệ liên hợp. Phản ứng này thường diễn ra theo cơ chế suprafacial, nghĩa là nhóm thế di chuyển trên cùng một mặt phẳng của hệ thống $\pi$. Điều này là do sự xen phủ thuận lợi của các orbital trong trạng thái chuyển tiếp. Cụ thể, các orbital tham gia phản ứng có sự xen phủ tốt nhất khi nhóm di chuyển ở trên cùng một mặt phẳng.
Trạng thái chuyển tiếp có thể được mô tả như sau: Liên kết $\sigma$ ban đầu (giữa nguyên tử 1 và một phần của hệ liên hợp) bắt đầu đứt ra, đồng thời, một liên kết $\sigma$ mới bắt đầu hình thành giữa nguyên tử di chuyển (1) và nguyên tử thứ năm (5) của hệ liên hợp. Các electron $\pi$ trong hệ thống cũng được sắp xếp lại để phù hợp với sự thay đổi vị trí của các liên kết $\sigma$.
Ví dụ
Một ví dụ điển hình của chuyển vị [1,5]-sigmatropic là sự di chuyển [1,5] của hydro trong các hệ 1,3-pentadiene. Trong phản ứng này, một nguyên tử hydro di chuyển từ vị trí 1 đến vị trí 5 của hệ thống, tạo thành một đồng phân mới.
Phản ứng chuyển vị Cope và Claisen không phải là ví dụ của chuyển vị [1,5]-sigmatropic. Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3]-sigmatropic, và chuyển vị Claisen cũng là [3,3]-sigmatropic.
Một ví dụ khác là sự chuyển vị của các deuterated 1,3-pentadiene. Khi có deuterium ở vị trí thích hợp, sự chuyển vị [1,5]-sigmatropic có thể được quan sát thấy rõ ràng hơn, giúp xác định cơ chế phản ứng.
Điều kiện phản ứng
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic thường được thực hiện ở nhiệt độ cao (phản ứng nhiệt). Nhiệt độ cung cấp năng lượng hoạt hóa cần thiết để vượt qua rào cản năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Tuy nhiên, một số chuyển vị [1,5]-sigmatropic có thể được xúc tác bởi ánh sáng (phản ứng quang hóa) hoặc các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp. Việc sử dụng xúc tác có thể làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa và cho phép phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.
Định luật Woodward-Hoffmann
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic tuân theo các quy tắc Woodward-Hoffmann. Đối với một hệ thống liên hợp có 4n+2 electron $\pi$ (ví dụ hệ diene có 2 liên kết đôi, tức 4 electron $\pi$ + 2 electron từ liên kết sigma tham gia chuyển vị = 6 electron, thỏa mãn 4n+2 với n=1), chuyển vị suprafacial (nhóm di chuyển ở cùng một phía của mặt phẳng phân tử) được ưu tiên về mặt nhiệt động lực học và được phép xảy ra. Đối với hệ thống 4n electron $\pi$, chuyển vị antarafacial (nhóm di chuyển ở hai phía khác nhau của mặt phẳng phân tử) được dự đoán là ưu tiên về mặt lý thuyết, nhưng trên thực tế lại rất khó thực hiện do những hạn chế về mặt không gian và sự căng thẳng trong cấu trúc vòng của trạng thái chuyển tiếp.
Ứng dụng
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic là một công cụ hữu ích trong tổng hợp hữu cơ. Nó có thể được sử dụng để tạo ra nhiều loại phân tử phức tạp, bao gồm các hợp chất dị vòng và các sản phẩm tự nhiên có hoạt tính sinh học. Khả năng tạo ra các trung tâm lập thể mới một cách chọn lọc khiến nó trở thành một phản ứng có giá trị trong tổng hợp bất đối.
Tóm tắt
- Chuyển vị [1,5]-sigmatropic là một loại phản ứng pericyclic.
- Một liên kết $\sigma$ di chuyển dọc theo một hệ $\pi$ từ vị trí “1” đến vị trí “5” (tính tương đối).
- Phản ứng diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh.
- Tuân theo quy tắc Woodward-Hoffmann (thường là suprafacial).
- Ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ.
Chi tiết về lập thể hóa học
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic thường diễn ra với sự giữ nguyên cấu hình của nhóm di chuyển (thường là nguyên tử hydro). Điều này có nghĩa là nếu nhóm di chuyển ban đầu có cấu hình R, thì nó sẽ vẫn giữ cấu hình R sau khi chuyển vị, và tương tự đối với cấu hình S. Sự bảo toàn cấu hình này là kết quả của cơ chế suprafacial của phản ứng, trong đó nhóm di chuyển luôn ở cùng một phía của hệ $\pi$. Tuy nhiên, cũng có những trường hợp ngoại lệ, đặc biệt là khi có sự tham gia của các gốc tự do hoặc các yếu tố lập thể đặc biệt khác.
So sánh chuyển vị [1,3] và [1,5]-sigmatropic
Cả chuyển vị [1,3] và [1,5]-sigmatropic đều là các phản ứng pericyclic, nhưng chúng khác nhau về một số khía cạnh quan trọng. Chuyển vị [1,3]-sigmatropic (di chuyển đến vị trí 3) thường yêu cầu kích hoạt quang hóa và diễn ra theo cơ chế antarafacial (ngược phía), trong khi chuyển vị [1,5]-sigmatropic thường diễn ra theo cơ chế suprafacial (cùng phía) dưới điều kiện nhiệt. Sự khác biệt này xuất phát từ quy tắc Woodward-Hoffmann. Đối với chuyển vị [1,3] (với 4n electron tham gia), sự chuyển vị suprafacial bị cấm theo quy tắc này dưới điều kiện nhiệt. Chuyển vị [1,5] (với 4n + 2 electron tham gia) thì lại được phép và ưu tiên theo kiểu suprafacial.
Ảnh hưởng của nhóm thế
Bản chất của nhóm thế di chuyển và các nhóm thế khác trên hệ thống $\pi$ có thể ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ và tính chọn lọc lập thể của phản ứng. Ví dụ, các nhóm thế có khả năng rút electron (electron-withdrawing groups – EWG) gắn với hệ $\pi$ thường làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi các nhóm thế có khả năng đẩy electron (electron-donating groups – EDG) có thể làm chậm phản ứng. Ảnh hưởng này là do sự thay đổi mật độ electron trong hệ thống $\pi$ và trạng thái chuyển tiếp.
Các biến thể của chuyển vị [1,5]-sigmatropic
Chuyển vị [1,5]-sigmatropic hydro là phổ biến nhất. Không có chuyển vị Cope và Claisen trong chuyển vị [1,5]-sigmatropic.
Ví dụ cụ thể về chuyển vị Cope:
3-Methyl-1,5-hexadien khi đun nóng sẽ chuyển vị thành 1-Methyl-1,5-hexadien. Phản ứng này diễn ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh. Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3] – sigmatropic.
Ví dụ cụ thể về chuyển vị Claisen:
Allyl vinyl ether khi đun nóng sẽ chuyển vị thành 4-pentenal. Chuyển vị Claisen là chuyển vị [3,3] – sigmatropic.