Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (Langmuir-Hinshelwood Mechanism)

Các giả định chính

Để xây dựng mô hình toán học, cơ chế L-H dựa trên một loạt các giả định lý tưởng hóa sau đây:

• Hấp phụ theo mô hình Langmuir: Quá trình hấp phụ của các phân tử chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác tuân thủ nghiêm ngặt các giả định của thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Điều này bao gồm:
  • Bề mặt chất xúc tác được coi là đồng nhất và có một số lượng hữu hạn các tâm hấp phụ (active sites) giống hệt nhau.
  • Mỗi tâm chỉ có thể hấp phụ một phân tử duy nhất, tạo thành một lớp đơn phân tử.
  • Năng lượng hấp phụ không đổi và không có tương tác ngang giữa các phân tử đã được hấp phụ trên các tâm lân cận.
  • Quá trình hấp phụ là thuận nghịch và nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng động.
• Phản ứng trên bề mặt: Phản ứng hóa học chỉ xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng đã được hấp phụ trên các tâm hoạt động lân cận nhau trên bề mặt.
• Giải hấp sản phẩm: Sau khi hình thành, các phân tử sản phẩm sẽ giải hấp khỏi bề mặt, trả lại các tâm hấp phụ trống để chúng có thể tham gia vào chu kỳ xúc tác mới.
• Bước quyết định tốc độ (Rate-Determining Step – RDS): Trong toàn bộ chuỗi các quá trình (hấp phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp), có một bước diễn ra chậm nhất và quyết định tốc độ chung của cả phản ứng. Trong nhiều trường hợp, bước phản ứng trên bề mặt được xem là RDS.

Mô tả toán học và phương trình động học

Để xây dựng mô hình toán học cho cơ chế Langmuir-Hinshelwood, ta hãy xét một phản ứng dị thể đơn giản giữa hai chất phản ứng A và B trong pha khí để tạo ra sản phẩm P trên một bề mặt xúc tác:

$A(g) + B(g) \rightarrow P(g)$

Theo cơ chế L-H, quá trình này diễn ra qua một chuỗi các bước cơ bản sau, trong đó * ký hiệu cho một tâm hấp phụ trống trên bề mặt:

1. Hấp phụ chất phản ứng A: $A + * \rightleftharpoons A*$ (cân bằng nhanh)
2. Hấp phụ chất phản ứng B: $B + * \rightleftharpoons B*$ (cân bằng nhanh)
3. Phản ứng trên bề mặt: $A* + B* \rightarrow P* + *$ (bước chậm, quyết định tốc độ)
4. Giải hấp sản phẩm P: $P* \rightleftharpoons P + *$ (cân bằng nhanh)

Gọi $\theta_A$ và $\theta_B$ lần lượt là độ che phủ bề mặt (phần bề mặt bị chiếm) bởi A và B. Do các quá trình hấp phụ được giả định là đạt cân bằng nhanh, độ che phủ của mỗi chất có thể được mô tả bằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho trường hợp hấp phụ cạnh tranh:

$\theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_P P_P}$

$\theta_B = \frac{K_B P_B}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_P P_P}$

Trong đó:

• $K_A, K_B, K_P$ là các hằng số cân bằng hấp phụ của A, B, và P.
• $P_A, P_B, P_P$ là áp suất riêng phần của các khí A, B, và P.

Thông thường, để đơn giản hóa, ta có thể bỏ qua sự hấp phụ của sản phẩm ($K_P$ rất nhỏ) hoặc xét tại thời điểm ban đầu ($P_P \approx 0$). Khi đó, mẫu số trở thành $(1 + K_A P_A + K_B P_B)$.

Nếu bước phản ứng trên bề mặt là bước quyết định tốc độ (RDS), thì tốc độ phản ứng tổng thể ($r$) sẽ tỉ lệ với nồng độ bề mặt của các tiểu phân tham gia vào bước đó, tức là $\theta_A$ và $\theta_B$:

$r = k_{surf} \theta_A \theta_B$

Trong đó $k_{surf}$ là hằng số tốc độ của phản ứng trên bề mặt. Thay các biểu thức của $\theta_A$ và $\theta_B$ vào, ta thu được phương trình động học Langmuir-Hinshelwood tổng quát:

$r = k_{surf} \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}$

Phương trình này cho thấy mối quan hệ phức tạp giữa tốc độ phản ứng và áp suất của các chất phản ứng, một đặc điểm của xúc tác dị thể.

Các trường hợp và biến thể quan trọng

• Phản ứng đơn phân tử: Đối với một phản ứng phân hủy đơn giản như $A \rightarrow P$, các bước là $A + * \rightleftharpoons A*$ và $A* \rightarrow P*$. Tốc độ phản ứng sẽ là $r = k \theta_A$. Thay biểu thức của $\theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A}$ vào, ta có: $r = \frac{k K_A P_A}{1 + K_A P_A}$.
• Hấp phụ phân ly: Nếu một phân tử hai nguyên tử (ví dụ $A_2$) phải phân ly thành hai nguyên tử trên bề mặt trước khi phản ứng ($A_2 + 2* \rightleftharpoons 2A*$), thì độ che phủ của nó sẽ phụ thuộc vào $\sqrt{P_{A_2}}$. Phương trình tốc độ sẽ chứa các số hạng như $\sqrt{K_{A_2} P_{A_2}}$ trong mẫu số.
• Chất ức chế (Inhibitor): Sự có mặt của một chất ức chế I, chất này chỉ hấp phụ lên bề mặt ($I + * \rightleftharpoons I*$) mà không phản ứng, sẽ chiếm các tâm hoạt động. Điều này làm tăng giá trị của mẫu số trong phương trình tốc độ (thêm số hạng $K_I P_I$), do đó làm giảm tốc độ phản ứng chung.

Ứng dụng

Cơ chế Langmuir-Hinshelwood là nền tảng để mô tả và phân tích động học của vô số các phản ứng xúc tác dị thể có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp và nghiên cứu, chẳng hạn như:

• Tổng hợp amoniac (Quá trình Haber-Bosch): $N_2 + 3H_2 \rightarrow 2NH_3$ trên xúc tác sắt.
• Oxy hóa CO trong xử lý khí thải ô tô: $2CO + O_2 \rightarrow 2CO_2$ trên xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh).
• Các phản ứng hydro hóa: Ví dụ, hydro hóa ethylene thành ethane ($C_2H_4 + H_2 \rightarrow C_2H_6$) trên xúc tác Niken.
• Các quá trình lọc hóa dầu như reforming xúc tác, cracking và isomerization.

So sánh với cơ chế Eley-Rideal

Bên cạnh Langmuir-Hinshelwood, cơ chế Eley-Rideal (E-R) là một mô hình động học quan trọng khác cho các phản ứng xúc tác dị thể. Điểm khác biệt cơ bản nằm ở cách các chất phản ứng tương tác:

• Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H): Phản ứng xảy ra giữa hai tiểu phân đã được hấp phụ trên các tâm hoạt động lân cận.
• Cơ chế Eley-Rideal (E-R): Phản ứng xảy ra khi một phân tử từ pha khí (hoặc lỏng) va chạm trực tiếp và phản ứng với một phân tử khác đã được hấp phụ trên bề mặt.

Đối với phản ứng $A + B \rightarrow P$, cơ chế E-R được mô tả như sau:

1. Hấp phụ A: $A(g) + * \rightleftharpoons A*$
2. Phản ứng bề mặt: $A* + B(g) \rightarrow P(g) + *$ (Phân tử B trong pha khí va chạm với A đã hấp phụ)

Tốc độ phản ứng theo cơ chế E-R sẽ là $r = k \theta_A P_B$. Thay biểu thức cho $\theta_A$, ta có phương trình động học khác biệt:
$r = k \frac{K_A P_A P_B}{1 + K_A P_A}$

Sự khác biệt trong phương trình động học (đặc biệt là mẫu số) giúp các nhà khoa học phân biệt hai cơ chế này bằng dữ liệu thực nghiệm. Trong thực tế, cơ chế Langmuir-Hinshelwood được xác nhận là phù hợp với phần lớn các phản ứng xúc tác dị thể.

Hạn chế của Cơ chế Langmuir-Hinshelwood

Mặc dù là một mô hình nền tảng và hữu ích, cơ chế L-H vẫn dựa trên nhiều giả định lý tưởng hóa và có những hạn chế nhất định:

• Lý tưởng hóa bề mặt: Mô hình giả định bề mặt chất xúc tác là hoàn toàn đồng nhất về năng lượng, tức là mọi tâm hấp phụ đều giống hệt nhau. Trong thực tế, các bề mặt rắn luôn tồn tại các khiếm khuyết cấu trúc (như bậc thang, góc, lỗ trống) tạo ra các loại tâm hoạt động khác nhau với năng lượng hấp phụ khác nhau.
• Bỏ qua tương tác ngang: Mô hình L-H bỏ qua mọi tương tác (hút hoặc đẩy) giữa các phân tử đã được hấp phụ trên các tâm lân cận. Ở độ che phủ bề mặt cao, các tương tác này có thể trở nên đáng kể, làm thay đổi năng lượng hấp phụ và ảnh hưởng đến động học phản ứng.
• Đơn giản hóa cơ chế phản ứng: Cơ chế L-H thường coi phản ứng trên bề mặt là một bước cơ bản duy nhất. Nhiều phản ứng phức tạp trong thực tế lại diễn ra qua một chuỗi nhiều bước trung gian trên bề mặt.
• Bề mặt tĩnh: Mô hình giả định cấu trúc bề mặt chất xúc tác không thay đổi trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, một số phản ứng có thể gây ra hiện tượng tái cấu trúc bề mặt, làm thay đổi số lượng và bản chất của các tâm hoạt động.

Ví dụ minh họa: Phản ứng Oxy hóa CO trên Platin

Phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt Platin (Pt), một phản ứng quan trọng trong bộ chuyển đổi xúc tác của ô tô, là một ví dụ kinh điển được mô tả rất thành công bằng cơ chế Langmuir-Hinshelwood.

Phản ứng tổng thể: $2CO + O_2 \rightarrow 2CO_2$

Các bước cơ bản của cơ chế này trên bề mặt Pt bao gồm:

1. Hấp phụ phân tử CO: $CO(g) + * \rightleftharpoons CO*$
2. Hấp phụ và phân ly phân tử O₂: $O_2(g) + 2* \rightleftharpoons 2O*$
3. Phản ứng trên bề mặt (bước quyết định tốc độ): $CO* + O* \rightarrow CO_2(g) + 2*$

Tốc độ phản ứng ($r$) tỉ lệ với nồng độ bề mặt của CO và O:

$r = k \theta{CO} \theta{O}$

Áp dụng mô hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir, với O₂ hấp phụ phân ly, độ che phủ của mỗi tiểu phân là:

$\theta{CO} = \frac{K{CO} P{CO}}{1 + K{CO} P{CO} + \sqrt{K{O2} P{O_2}}}$

$\theta{O} = \frac{\sqrt{K{O2} P{O2}}}{1 + K{CO} P{CO} + \sqrt{K{O2} P{O_2}}}$

Kết hợp lại, ta có phương trình tốc độ cuối cùng:

$r = k \frac{K{CO} P{CO} \sqrt{K_{O2} P{O2}}}{(1 + K{CO} P{CO} + \sqrt{K{O2} P{O_2}})^2}$

Phương trình này giải thích một hiện tượng quan trọng: ở áp suất CO cao, CO hấp phụ rất mạnh và chiếm hầu hết các tâm hoạt động, ngăn cản sự hấp phụ và phân ly của O₂ (làm cho $\theta_O$ tiến về 0). Kết quả là tốc độ phản ứng giảm mạnh khi tăng nồng độ CO vượt qua một mức tối ưu. Đây chính là hiện tượng tự ức chế (hay “ngộ độc” xúc tác bởi CO), một đặc điểm điển hình của động học L-H.

Tài liệu tham khảo

1. Atkins, P. W., & de Paula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry (10th ed.). Oxford University Press. (Chương về Động học Phản ứng phức tạp và Xúc tác)
2. Masel, R. I. (2001). Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces. Wiley-Interscience.
3. Chorkendorff, I., & Niemantsverdriet, J. W. (2007). Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. Wiley-VCH.
4. Fogler, H. S. (2016). Elements of Chemical Reaction Engineering (5th ed.). Prentice Hall. (Chương 10: Catalysis and Catalytic Reactors)

Trong các tài liệu này, người đọc có thể tìm thấy những phân tích sâu sắc hơn về lý thuyết Langmuir-Hinshelwood, các dẫn xuất toán học chi tiết, các biến thể của cơ chế, và các phương pháp thực nghiệm để xác định các thông số động học trong xúc tác dị thể.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để xác định các thông số động học (hằng số tốc độ phản ứng, hằng số cân bằng hấp phụ) trong phương trình Langmuir-Hinshelwood từ dữ liệu thực nghiệm?

Trả lời:

Để xác định các thông số động học, ta cần thực hiện các thí nghiệm đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, áp suất riêng phần của các chất phản ứng). Dữ liệu thực nghiệm sau đó được khớp (fit) với phương trình Langmuir-Hinshelwood bằng các phương pháp hồi quy phi tuyến.

Ví dụ, xét phản ứng $A + B \rightarrow P$ với phương trình L-H:

$r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}$

Ta có thể thực hiện các thí nghiệm ở các giá trị $P_A$ và $P_B$ khác nhau, đo tốc độ phản ứng $r$ tương ứng. Sau đó, sử dụng các phần mềm hoặc thuật toán (ví dụ: Levenberg-Marquardt) để tìm các giá trị $k$, $K_A$, và $K_B$ sao cho phương trình L-H khớp tốt nhất với dữ liệu thực nghiệm.

Để xác định năng lượng hoạt hóa ($Ea$) và các enthalpy hấp phụ ($\Delta H{ads}$), ta thực hiện các thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau và sử dụng phương trình Arrhenius:

$k = A e^{-E_a/RT}$

Và phương trình van’t Hoff:

$K = e^{-\Delta H{ads}/RT + \Delta S{ads}/R}$

Trong đó:

• $A$ là hệ số tiền mũ.
• $R$ là hằng số khí lý tưởng.
• $T$ là nhiệt độ (K).
• $\Delta S_{ads}$ là entropy hấp phụ

Trong trường hợp nào thì cơ chế Langmuir-Hinshelwood không còn phù hợp, và cần sử dụng mô hình nào khác?

Trả lời:

Cơ chế Langmuir-Hinshelwood không còn phù hợp trong các trường hợp sau:

• Bề mặt không đồng nhất: Khi bề mặt chất xúc tác có nhiều loại tâm hấp phụ với năng lượng hấp phụ khác nhau đáng kể, mô hình L-H (vốn giả định bề mặt đồng nhất) sẽ không chính xác. Trong trường hợp này, cần sử dụng các mô hình phức tạp hơn, xét đến sự phân bố năng lượng hấp phụ (ví dụ: mô hình Temkin, Freundlich).
• Tương tác mạnh giữa các chất hấp phụ: Khi có tương tác đẩy hoặc hút mạnh giữa các phân tử bị hấp phụ, đặc biệt ở độ bao phủ cao, mô hình L-H (vốn bỏ qua tương tác) sẽ không còn đúng. Cần sử dụng các mô hình có tính đến tương tác (ví dụ: mô hình Fowler-Guggenheim).
• Phản ứng không theo cơ chế hấp phụ – phản ứng trên bề mặt – giải hấp: Nếu phản ứng có các bước trung gian phức tạp, hoặc có sự tham gia của các loại hạt khác không tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir (ví dụ: các gốc tự do), cần sử dụng các mô hình động học chi tiết hơn.
• Thay đổi cấu trúc bề mặt trong phản ứng: Trong một số phản ứng, bề mặt xúc tác có thể bị tái cấu trúc đáng kể, làm thay đổi số lượng, loại và tính chất của các tâm hấp phụ. Điều này không được tính đến trong mô hình L-H đơn giản.
• Phản ứng Eley-Rideal: Nếu phản ứng xảy ra theo cơ chế Eley-Rideal, khi một chất phản ứng không hấp phụ mà phản ứng trực tiếp từ pha khí, mô hình L-H hoàn toàn không phù hợp.

Trong những trường hợp này, có thể cần sử dụng các mô hình động học khác như:

• Mô hình Temkin (cho bề mặt không đồng nhất).
• Mô hình Freundlich (cho bề mặt không đồng nhất).
• Mô hình Eley-Rideal.
• Mô hình Mars-van Krevelen (cho phản ứng oxi hóa khử).
• Các mô hình động học vi mô (microkinetic modeling) xét đến tất cả các bước sơ cấp có thể có.
• Phương pháp Monte Carlo động học (Kinetic Monte Carlo – KMC).

Làm thế nào để phân biệt giữa cơ chế Langmuir-Hinshelwood và cơ chế Eley-Rideal dựa trên dữ liệu thực nghiệm?

Trả lời:

Có một số cách để phân biệt hai cơ chế này dựa trên dữ liệu thực nghiệm:

• Phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào áp suất:
  • L-H: Tốc độ phản ứng thường tăng khi tăng áp suất riêng phần của cả hai chất phản ứng ở áp suất thấp. Tuy nhiên, ở áp suất cao của một chất phản ứng, có thể xảy ra hiện tượng ức chế.
  • E-R: Tốc độ phản ứng thường tỉ lệ thuận với áp suất của chất phản ứng trong pha khí và phụ thuộc vào độ bao phủ của chất hấp phụ.
• Thí nghiệm đồng vị: Sử dụng các đồng vị đánh dấu (ví dụ: deuterium thay cho hydro) có thể giúp theo dõi con đường phản ứng. Nếu sản phẩm chứa đồng vị từ cả hai chất phản ứng, điều này ủng hộ cơ chế L-H. Nếu sản phẩm chỉ chứa đồng vị từ một chất phản ứng, điều này ủng hộ cơ chế E-R.
• Nghiên cứu bề mặt bằng các kỹ thuật in situ: Các kỹ thuật như quang phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (infrared reflection absorption spectroscopy – IRAS), quang phổ quang electron tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) có thể được sử dụng để theo dõi các chất hấp phụ trên bề mặt trong quá trình phản ứng. Nếu cả hai chất phản ứng đều được phát hiện trên bề mặt, điều này ủng hộ cơ chế L-H.

“Độ bao phủ bề mặt” ($\theta$) có ý nghĩa gì, và làm thế nào để đo được nó?

Trả lời:

Độ bao phủ bề mặt ($\theta$) là tỉ lệ giữa số tâm hấp phụ bị chiếm bởi một chất cụ thể và tổng số tâm hấp phụ có sẵn trên bề mặt. Nó là một đại lượng không thứ nguyên, có giá trị từ 0 (bề mặt hoàn toàn trống) đến 1 (bề mặt hoàn toàn bị bao phủ).

$\theta_i = \frac{text{Số tâm hấp phụ bị chiếm bởi chất } i}{text{Tổng số tâm hấp phụ}}$

Độ bao phủ bề mặt là một đại lượng quan trọng trong động học Langmuir-Hinshelwood, vì tốc độ phản ứng thường tỉ lệ thuận với tích các độ bao phủ của các chất phản ứng.

Việc đo độ bao phủ bề mặt in situ (trong điều kiện phản ứng) là một thách thức. Một số kỹ thuật có thể được sử dụng:

• Phương pháp thể tích (volumetric method): Đo lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau và sử dụng mô hình hấp phụ (ví dụ: Langmuir) để tính độ bao phủ.
• Phương pháp trọng lượng (gravimetric method): Sử dụng cân vi lượng (microbalance) để đo trực tiếp khối lượng chất bị hấp phụ.
• Quang phổ hấp thụ hồng ngoại (infrared spectroscopy): Theo dõi cường độ các peak đặc trưng cho các chất hấp phụ trên bề mặt.
• Quang phổ quang electron tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS): Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tử trên bề mặt.
• Kính hiển vi quét xuyên hầm (Scanning Tunneling Microscopy – STM) và Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy – AFM) Có thể cung cấp hình ảnh trực tiếp các phân tử hấp phụ trên bề mặt, mặc dù thường ở điều kiện chân không siêu cao và nhiệt độ thấp.

Cơ chế Langmuir-Hinshelwood có thể được mở rộng để mô tả các phản ứng có nhiều hơn hai chất phản ứng không? Nếu có, phương trình động học sẽ thay đổi như thế nào?

Trả lời:

Có, cơ chế Langmuir-Hinshelwood có thể được mở rộng để mô tả các phản ứng có nhiều hơn hai chất phản ứng.

Ví dụ, xét phản ứng: $A + B + C \rightarrow P$

Giả sử tất cả các chất phản ứng đều hấp phụ cạnh tranh lên cùng một loại tâm hấp phụ và phản ứng trên bề mặt là bước quyết định tốc độ, phương trình động học L-H sẽ có dạng:

$r = k \theta_A \theta_B \theta_C$

Với:

$\theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C}$

$\theta_B = \frac{K_B P_B}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C}$

$\theta_C = \frac{K_C P_C}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C}$

Thay vào, ta có:

$r = k \frac{K_A P_A K_B P_B K_C P_C}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C)^3}$

Tổng quát, cho phản ứng có n chất phản ứng, phương trình L-H sẽ có dạng:

$r = k \frac{prod_{i=1}^{n} (K_i Pi)}{(1 + \sum{i=1}^{n} K_i P_i)^n}$
Với $k$ là hằng số tốc độ, $K_i$ là hằng số cân bằng hấp phụ và $P_i$ là áp suất riêng phần của chất phản ứng thứ $i$.

Như vậy, khi số lượng chất phản ứng tăng lên, phương trình động học trở nên phức tạp hơn, nhưng nguyên tắc cơ bản vẫn giữ nguyên: tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích độ bao phủ của các chất phản ứng, và các độ bao phủ này được xác định bởi mô hình hấp phụ Langmuir.