Công thức của định luật Dulong-Petit được biểu diễn như sau:
$C_V \approx 3R$
Trong đó:
- $C_V$ là nhiệt dung riêng mol ở thể tích không đổi (đơn vị J/mol·K).
- $R$ là hằng số khí lý tưởng (xấp xỉ 8.314 J/mol·K).
Điều này có nghĩa là để tăng nhiệt độ của một mol nguyên tố rắn lên 1 Kelvin, cần cung cấp một lượng nhiệt xấp xỉ bằng 3 lần hằng số khí lý tưởng.
Giải thích Định luật Dulong-Petit
Theo lý thuyết động học cổ điển, mỗi nguyên tử trong mạng tinh thể rắn có thể dao động điều hòa xung quanh vị trí cân bằng của nó theo ba hướng độc lập (x, y, z). Mỗi hướng dao động này đóng góp $R$ vào nhiệt dung mol theo định lý phân chia đều năng lượng. Do đó, tổng nhiệt dung mol ở thể tích không đổi là 3$R$. Nói cách khác, năng lượng nhiệt được cung cấp cho chất rắn được chia đều cho các dao động của các nguyên tử.
Giới hạn của Định luật Dulong-Petit
Mặc dù định luật Dulong-Petit khá chính xác cho nhiều nguyên tố ở nhiệt độ phòng, nó có những giới hạn đáng kể:
- Nhiệt độ thấp: Định luật này không áp dụng ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối, nhiệt dung của tất cả chất rắn đều tiến về 0 theo định luật thứ ba của nhiệt động lực học. Sự sai khác này là do hiệu ứng lượng tử, mà lý thuyết cổ điển không tính đến. Mô hình Einstein và Debye sau này đã giải thích chính xác hơn sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung. Các mô hình này xét đến tính chất lượng tử của dao động mạng tinh thể.
- Nguyên tố nhẹ: Định luật này kém chính xác hơn đối với các nguyên tố có khối lượng nguyên tử nhỏ, như berili, boron và cacbon (đặc biệt là kim cương). Nguyên tử của các nguyên tố này có tần số dao động cao hơn, do đó cần năng lượng lớn hơn để kích thích các dao động này. Ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cung cấp không đủ để kích thích tất cả các dao động này.
- Kim loại có electron tự do: Đóng góp của electron tự do vào nhiệt dung, mặc dù nhỏ, cũng không được tính đến trong định luật Dulong-Petit. Trong kim loại, electron tự do cũng hấp thụ năng lượng nhiệt, dẫn đến nhiệt dung lớn hơn so với dự đoán của định luật Dulong-Petit.
Ứng dụng của Định luật Dulong-Petit
Mặc dù có những hạn chế, định luật Dulong-Petit vẫn hữu ích trong việc:
- Ước tính nhiệt dung riêng: Nó cung cấp một giá trị gần đúng cho nhiệt dung riêng của nhiều nguyên tố rắn ở nhiệt độ phòng.
- Xác định khối lượng nguyên tử: Trong lịch sử, định luật này đã được sử dụng để ước tính khối lượng nguyên tử của các nguyên tố khi kết hợp với các phương pháp thực nghiệm để xác định nhiệt dung riêng. Bằng cách đo nhiệt dung riêng của một chất rắn chưa biết, người ta có thể ước tính khối lượng nguyên tử của nó.
Định luật Dulong-Petit là một xấp xỉ hữu ích cho nhiệt dung riêng của nhiều chất rắn ở nhiệt độ phòng, nhưng nó có những hạn chế quan trọng, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp và đối với nguyên tố nhẹ. Nó cung cấp một cái nhìn sâu sắc về bản chất cổ điển của nhiệt dung và là một bước tiến quan trọng trong sự hiểu biết về tính chất nhiệt động lực học của vật chất.
So sánh với mô hình Einstein và Debye
Như đã đề cập, định luật Dulong-Petit không giải thích được sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Các mô hình sau này, cụ thể là mô hình Einstein và Debye, đã giải quyết vấn đề này bằng cách kết hợp các hiệu ứng lượng tử.
- Mô hình Einstein: Mô hình này giả định rằng tất cả các nguyên tử trong mạng tinh thể dao động với cùng một tần số. Mặc dù đơn giản, nó đã dự đoán chính xác xu hướng giảm nhiệt dung khi nhiệt độ giảm. Tuy nhiên, mô hình này chưa hoàn toàn chính xác, đặc biệt ở nhiệt độ rất thấp.
- Mô hình Debye: Mô hình Debye phức tạp hơn, xét đến một phổ tần số dao động của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Nó giả định rằng các dao động này là các phonon, và tính đến sự phân bố năng lượng của phonon theo tần số. Mô hình này cung cấp một sự phù hợp chính xác hơn với dữ liệu thực nghiệm, đặc biệt là ở nhiệt độ rất thấp, và giải thích được định luật $T^3$ của Debye cho nhiệt dung ở nhiệt độ thấp.
Sự liên hệ giữa $C_p$ và $C_V$
Định luật Dulong-Petit thường được phát biểu theo $C_V$, nhiệt dung riêng mol ở thể tích không đổi. Tuy nhiên, trong thực nghiệm, thường dễ dàng hơn để đo $C_p$, nhiệt dung riêng mol ở áp suất không đổi. Đối với chất rắn, sự khác biệt giữa $C_p$ và $C_V$ thường nhỏ nhưng không phải là không đáng kể. Mối quan hệ giữa chúng được cho bởi:
$C_p – C_V = TV\beta^2/\kappa_T$
Trong đó:
- $T$ là nhiệt độ tuyệt đối.
- $V$ là thể tích mol.
- $\beta$ là hệ số giãn nở nhiệt.
- $\kappa_T$ là hệ số nén đẳng nhiệt.
Ví dụ
Đối với đồng (Cu) ở nhiệt độ phòng, nhiệt dung riêng mol thực nghiệm $C_p$ khoảng 24.4 J/mol·K, khá gần với giá trị dự đoán 3R = 24.9 J/mol·K. Tuy nhiên, đối với kim cương (C) ở nhiệt độ phòng, $C_p$ chỉ khoảng 6.1 J/mol·K, thấp hơn nhiều so với giá trị dự đoán của định luật Dulong-Petit. Điều này minh họa giới hạn của định luật đối với các nguyên tố nhẹ, do tần số dao động cao của các nguyên tử trong mạng tinh thể kim cương.