Độ fugacity (Fugacity)

Định nghĩa và Mục đích

Trong điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao, hầu hết các khí thực đều có hành vi rất giống với khí lý tưởng. Ở những điều kiện này, các tương tác giữa các phân tử khí có thể bỏ qua, và các phương trình trạng thái đơn giản như phương trình khí lý tưởng ($PV = nRT$) có thể mô tả chính xác mối quan hệ giữa áp suất, thể tích và nhiệt độ của hệ. Các đại lượng nhiệt động lực học, chẳng hạn như thế hóa học, có thể được tính toán trực tiếp từ áp suất.

Tuy nhiên, khi áp suất tăng lên và/hoặc nhiệt độ giảm xuống, các giả định của mô hình khí lý tưởng không còn đúng nữa. Lực tương tác giữa các phân tử (cả lực hút và lực đẩy do kích thước hữu hạn của phân tử) trở nên đáng kể, làm cho hành vi của khí thực sai lệch một cách rõ rệt so với dự đoán của các phương trình lý tưởng. Để giải quyết vấn đề này, nhà hóa học Gilbert N. Lewis đã giới thiệu khái niệm fugacity vào năm 1901. Fugacity đóng vai trò là một biến số hiệu chỉnh, thay thế cho áp suất trong các phương trình nhiệt động lực học, giúp duy trì hình thức toán học đơn giản của các phương trình này trong khi vẫn mô tả chính xác trạng thái của khí thực.

Mối quan hệ với thế hóa học

Fugacity được định nghĩa trực tiếp thông qua thế hóa học (ký hiệu: $\mu$). Đối với một khí lý tưởng, sự thay đổi của thế hóa học $\mu_i$ của cấu tử $i$ ở nhiệt độ không đổi được biểu diễn qua áp suất riêng phần $P_i$ của nó. Để mở rộng mối quan hệ này cho khí thực, fugacity $f_i$ được đưa vào để thay thế cho áp suất, nhằm giữ nguyên dạng toán học của phương trình. Do đó, đối với một chất tinh khiết ở nhiệt độ $T$ không đổi, vi phân của thế hóa học được định nghĩa là:

$d\mu = RT d(\ln f)$

Phương trình này là nền tảng của định nghĩa fugacity. Từ đây, ta có thể thấy rằng đối với khí lý tưởng, fugacity bằng với áp suất ($f_i = P_i$). Giới hạn quan trọng xác định fugacity là khi áp suất tiến về không, fugacity của khí thực sẽ tiến đến áp suất:

$\lim_{P \to 0} \frac{f}{P} = 1$

Hệ số Fugacity

Để định lượng mức độ sai lệch của một khí thực so với hành vi của khí lý tưởng, người ta sử dụng một đại lượng không thứ nguyên gọi là hệ số fugacity (ký hiệu: $\phi$). Hệ số này được định nghĩa là tỉ số giữa fugacity và áp suất:

$\phi = \frac{f}{P}$

• Đối với một khí lý tưởng, không có tương tác giữa các phân tử, do đó $f=P$ và hệ số fugacity luôn bằng 1 ($\phi = 1$).
• Đối với một khí thực, giá trị của $\phi$ phản ánh bản chất của các lực tương tác giữa các phân tử ở điều kiện nhất định.
  • Khi lực hút chiếm ưu thế (thường ở áp suất trung bình), khí dễ bị nén hơn so với khí lý tưởng, dẫn đến $f < P$ và $\phi < 1$.
  • Khi lực đẩy chiếm ưu thế (thường ở áp suất rất cao), khí khó bị nén hơn so với khí lý tưởng, dẫn đến $f > P$ và $\phi > 1$.

Tính toán Fugacity

Fugacity và hệ số fugacity có thể được xác định từ dữ liệu thực nghiệm hoặc tính toán bằng các phương pháp lý thuyết, phổ biến nhất là:

• Sử dụng phương trình trạng thái (EOS): Các phương trình trạng thái cho khí thực như Van der Waals, Redlich-Kwong, hay Peng-Robinson cung cấp mối quan hệ giữa $P, V, T$. Từ đó, hệ số fugacity có thể được tính toán thông qua tích phân. Nếu phương trình trạng thái được biểu diễn qua hệ số nén $Z = \frac{PV}{nRT}$, công thức tính hệ số fugacity cho một chất tinh khiết ở nhiệt độ không đổi là:

  $\ln \phi = \int_0^P \frac{Z-1}{P’} dP’$

• Nguyên lý trạng thái tương ứng và giản đồ tổng quát hóa: Dựa trên nguyên lý trạng thái tương ứng, người ta có thể xây dựng các biểu đồ tổng quát hóa (ví dụ: biểu đồ Lee-Kesler). Các biểu đồ này thể hiện mối quan hệ của hệ số fugacity $\phi$ theo áp suất rút gọn ($P_r = P/P_c$) và nhiệt độ rút gọn ($T_r = T/T_c$). Phương pháp này cho phép ước tính nhanh giá trị $\phi$ cho nhiều chất khác nhau mà chỉ cần biết các thông số tới hạn ($P_c, T_c$) của chúng.
• Quy tắc Lewis-Randall cho hỗn hợp: Đối với một cấu tử $i$ trong một hỗn hợp khí, fugacity của nó không chỉ phụ thuộc vào $T, P$ mà còn vào thành phần của hỗn hợp. Quy tắc Lewis-Randall là một phép tính gần đúng cho các hỗn hợp lý tưởng, phát biểu rằng fugacity của cấu tử $i$ trong hỗn hợp ($f_i$) bằng phần mol của nó ($y_i$) nhân với fugacity của cấu tử $i$ ở trạng thái tinh khiết ($f_i^*$) tại cùng nhiệt độ và áp suất của hỗn hợp:

  $f_i = y_i f_i^*$

Ứng dụng của Fugacity

Khái niệm fugacity là nền tảng cho nhiều tính toán quan trọng trong lĩnh vực nhiệt động lực học và kỹ thuật hóa học, đặc biệt là khi làm việc với các hệ thống ở áp suất cao, nơi hành vi lý tưởng không còn được áp dụng.

• Cân bằng pha: Đây là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của fugacity. Điều kiện tiên quyết để cân bằng giữa các pha (ví dụ: lỏng-hơi, lỏng-lỏng, rắn-hơi) là thế hóa học của mỗi cấu tử phải bằng nhau trong tất cả các pha. Vì fugacity được định nghĩa trực tiếp từ thế hóa học, điều kiện này tương đương với việc fugacity của mỗi cấu tử phải bằng nhau trong mọi pha ở trạng thái cân bằng. Ví dụ, trong cân bằng lỏng-hơi, $f_i^{\text{lỏng}} = f_i^{\text{hơi}}$ cho mọi cấu tử $i$. Nguyên tắc này là cơ sở để tính toán thành phần các pha và các điều kiện (nhiệt độ, áp suất) của quá trình chưng cất, hấp thụ và chiết lỏng-lỏng.
• Cân bằng hóa học: Đối với các phản ứng hóa học có sự tham gia của chất khí ở áp suất cao, hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần ($K_p$) sẽ không còn là một hằng số thực sự. Thay vào đó, hằng số cân bằng nhiệt động lực học thực sự ($K_f$) phải được biểu diễn qua fugacity của các chất tham gia và sản phẩm. Việc sử dụng $K_f$ đảm bảo tính toán chính xác mức độ chuyển hóa tại trạng thái cân bằng cho các quy trình công nghiệp quan trọng như tổng hợp amoniac hay sản xuất methanol.

Tóm lại

Độ fugacity là một đại lượng nhiệt động lực học quan trọng, cho phép mô tả chính xác hành vi của khí thực. Nó được sử dụng rộng rãi trong các tính toán cân bằng pha, cân bằng hóa học và thiết kế các quá trình công nghệ liên quan đến khí thực. Việc hiểu rõ khái niệm fugacity là rất cần thiết cho các kỹ sư hóa học, nhà hóa học và các nhà khoa học làm việc trong các lĩnh vực liên quan.

Fugacity trong các hệ đa pha và hỗn hợp

Khái niệm fugacity không chỉ giới hạn ở các chất khí tinh khiết mà còn được mở rộng một cách tự nhiên cho hỗn hợp và các pha ngưng tụ (lỏng, rắn).

• Trong hỗn hợp khí: Fugacity của một cấu tử $i$ trong hỗn hợp không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất tổng, mà còn phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần của hỗn hợp (tức là phần mol của tất cả các cấu tử khác). Điều này là do các tương tác giữa các phân tử khác loại cũng ảnh hưởng đến “áp suất hiệu dụng” của cấu tử $i$. Việc tính toán fugacity trong hỗn hợp thường đòi hỏi các phương trình trạng thái phức tạp có xét đến quy tắc trộn (mixing rules).
• Trong pha lỏng và pha rắn: Fugacity của một chất ở trạng thái lỏng hoặc rắn được định nghĩa sao cho nó bằng với fugacity của chất đó trong pha hơi khi hai pha đạt trạng thái cân bằng. Ví dụ, fugacity của nước lỏng tại một nhiệt độ nhất định chính là fugacity của hơi nước bão hòa cân bằng với nó. Khái niệm này rất quan trọng để mô tả sự bay hơi, ngưng tụ và thăng hoa của các chất thực.

So sánh Fugacity và Hoạt độ (Activity)

Fugacity và hoạt độ (activity, ký hiệu $a$) là hai khái niệm có liên quan mật thiết, đều được dùng để hiệu chỉnh cho sự sai lệch so với hành vi lý tưởng. Tuy nhiên, chúng được áp dụng trong những bối cảnh khác nhau.

• Fugacity ($f$) có thứ nguyên là áp suất và là công cụ tự nhiên để mô tả pha khí. Nó trực tiếp thay thế biến số áp suất trong các phương trình nhiệt động lực học.
• Hoạt độ ($a$) là một đại lượng không thứ nguyên, thường được sử dụng để mô tả các pha ngưng tụ (lỏng và rắn), đặc biệt là trong các dung dịch.

Mối quan hệ giữa chúng được định nghĩa thông qua một trạng thái chuẩn (standard state). Hoạt độ của cấu tử $i$ được định nghĩa là tỉ số giữa fugacity của nó ở trạng thái hiện tại và fugacity của nó ở trạng thái chuẩn ($f_i^o$):

$a_i = \frac{f_i}{f_i^o}$

Việc lựa chọn trạng thái chuẩn là tùy ý nhưng phải được xác định rõ ràng. Ví dụ, đối với khí, trạng thái chuẩn thường được chọn là trạng thái khí lý tưởng ở áp suất 1 bar. Đối với chất lỏng hoặc chất rắn, trạng thái chuẩn thường là chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất của hệ.

(Kết thúc phần nội dung)

Tài liệu tham khảo

1. Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2018). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (8th ed.). McGraw-Hill Education. (Đây là cuốn sách giáo trình kinh điển về nhiệt động lực học kỹ thuật hóa học, có chương trình bày rất chi tiết về fugacity).
2. Sandler, S. I. (2017). Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics (5th ed.). Wiley. (Một cuốn sách giáo trình khác cũng rất phổ biến, trình bày fugacity trong cả ngữ cảnh hóa học và kỹ thuật).
3. Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd ed.). Prentice Hall. (Cuốn sách chuyên sâu hơn về nhiệt động lực học của các hệ cân bằng pha, bao gồm các phương pháp tính toán fugacity nâng cao).
4. Gmehling, J., Kolbe, B., Kleiber, M., & Rarey, J. (2012). Chemical Thermodynamics for Process Simulation. Wiley-VCH. (Cuốn sách tập trung vào ứng dụng của nhiệt động lực học trong mô phỏng quá trình, bao gồm cả việc sử dụng fugacity).
5. Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press. (Cuốn sách hóa lý cơ bản, có phần giới thiệu về fugacity ở mức độ cơ bản).

Câu hỏi và Giải đáp

Câu hỏi và Trả lời về Fugacity

1. Câu hỏi: Trong trường hợp nào thì việc sử dụng fugacity thay cho áp suất trở nên đặc biệt quan trọng? Cho ví dụ cụ thể.Trả lời: Việc sử dụng fugacity trở nên đặc biệt quan trọng khi hệ khí có sự sai lệch lớn so với hành vi khí lý tưởng. Điều này thường xảy ra ở áp suất cao (khi các phân tử khí ở gần nhau hơn, lực tương tác giữa chúng trở nên đáng kể) và/hoặc nhiệt độ thấp (khi động năng của các phân tử giảm, lực hút giữa chúng trở nên trội hơn).

   Ví dụ: Trong quá trình Haber-Bosch để tổng hợp amoniac ((N_2 + 3H_2 rightleftharpoons 2NH_3)), phản ứng được thực hiện ở áp suất rất cao (150-300 atm) và nhiệt độ tương đối cao (400-500°C). Ở điều kiện này, các khí (N_2), (H_2), và (NH_3) đều không thể được coi là khí lý tưởng. Để tính toán hằng số cân bằng (K) một cách chính xác, cần phải sử dụng hằng số cân bằng theo fugacity ((K_f)), thay vì hằng số cân bằng theo áp suất ((K_p)). (K_f) được tính dựa trên fugacity của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng.

2. Câu hỏi: Giải thích tại sao quy tắc Lewis-Randall ((f_i approx y_i f_i^*)) chỉ là một phép gần đúng và nó thường áp dụng tốt trong những trường hợp nào?Trả lời: Quy tắc Lewis-Randall giả định rằng fugacity của một cấu tử i trong hỗn hợp khí chỉ phụ thuộc vào phần mol của nó và fugacity của nó ở trạng thái tinh khiết (ở cùng nhiệt độ và áp suất tổng). Điều này ngụ ý rằng các phân tử của các cấu tử khác nhau trong hỗn hợp tương tác với nhau giống như cách chúng tương tác với các phân tử cùng loại. Nói cách khác, quy tắc này bỏ qua sự khác biệt về lực tương tác giữa các phân tử khác loại.

   Do đó, quy tắc Lewis-Randall thường áp dụng tốt trong các trường hợp sau:

   • Các cấu tử có tính chất hóa học tương tự: Ví dụ, hỗn hợp của các hydrocarbon mạch thẳng (như methane, ethane, propane) thường tuân theo quy tắc Lewis-Randall khá tốt.
   • Áp suất không quá cao: Ở áp suất cao, lực tương tác giữa các phân tử trở nên mạnh hơn, và sự khác biệt về lực tương tác giữa các phân tử khác loại trở nên đáng kể hơn.
   • Hỗn hợp không phân cực hoặc ít phân cực

   Khi các điều kiện này không được thỏa mãn, quy tắc Lewis-Randall có thể dẫn đến sai số đáng kể.

3. Câu hỏi: Làm thế nào để tính fugacity của một chất lỏng?Trả lời: Fugacity của một chất lỏng thường được xác định dựa trên cân bằng lỏng-hơi. Ở trạng thái cân bằng, fugacity của một cấu tử trong pha lỏng ((f_i^L)) bằng fugacity của cấu tử đó trong pha hơi ((f_i^V)):

   (f_i^L = f_i^V)

   Fugacity của cấu tử trong pha hơi có thể được tính bằng các phương trình trạng thái hoặc các phương pháp đã đề cập trước đó. Nếu pha hơi có thể được coi là khí lý tưởng (ở áp suất thấp), fugacity của cấu tử trong pha hơi xấp xỉ bằng áp suất riêng phần của nó:

   (f_i^V approx P_i = y_i P)

   Trong trường hợp tổng quát hơn, khi pha hơi không phải là khí lý tưởng:

   (f_i^V = phi_i^V y_i P)

   Trong đó (phi_i^V) là hệ số fugacity của cấu tử i trong pha hơi. Như vậy để tính (f_i^L), trước hết cần xác định (f_i^V)

4. Câu hỏi: Fugacity có vai trò gì trong việc xác định độ tan của khí trong chất lỏng?Trả lời: Fugacity đóng vai trò quan trọng trong việc mô tả độ tan của khí trong chất lỏng, đặc biệt là khi hệ không tuân theo định luật Henry ở dạng đơn giản (sử dụng áp suất riêng phần). Định luật Henry ở dạng tổng quát sử dụng fugacity:

   (fi = K{H,i} x_i)

   Trong đó:

   • (f_i) là fugacity của khí i trong pha khí.
   • (K_{H,i}) là hằng số Henry của khí i trong chất lỏng đang xét (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của khí và chất lỏng).
   • (x_i) là phần mol của khí i trong pha lỏng.

   Việc sử dụng fugacity thay cho áp suất riêng phần cho phép định luật Henry áp dụng được cho cả các hệ khí thực, nơi mà áp suất riêng phần không còn là một thước đo chính xác cho “khả năng thoát ra” của khí.

5. Câu hỏi: Nếu ta có một hỗn hợp khí thực, làm thế nào để xác định được hệ số fugacity của từng cấu tử trong hỗn hợp, ngoài cách sử dụng quy tắc Lewis-Randall?

Trả Lời:
Ngoài quy tắc Lewis-Randall, các phương pháp sau có thể được sử dụng:

• Phương trình trạng thái: Các phương trình trạng thái như Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong (SRK),… có thể được áp dụng cho hỗn hợp. Các phương trình này thường có các tham số tương tác nhị phân (binary interaction parameters – BIPs) để hiệu chỉnh cho sự khác biệt giữa tương tác của các cặp phân tử khác loại. Các BIPs thường được xác định từ thực nghiệm. Công thức tổng quát (áp dụng cho cả hỗn hợp):(ln phi_i = int_0^P (frac{V_i}{RT} – frac{1}{P}) dP ) (ở T không đổi)

  Ở đây (V_i) là thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp. Cần lưu ý, các phương trình trạng thái khác nhau sẽ cho ra các biểu thức khác nhau cho (V_i) và (phi_i)

• Mô hình hoạt độ (Activity coefficient models): Các mô hình như Wilson, NRTL (Non-Random Two-Liquid), UNIQUAC (Universal Quasichemical),… thường được sử dụng để tính hệ số hoạt độ ((gamma_i)) của các cấu tử trong pha lỏng. Mối liên hệ giữa fugacity và hoạt độ là:
  (f_i = gamma_i x_i f_i^o)
  Ở đây, (f_i^o) thường được tính ở trạng thái chuẩn.
• Mô phỏng phân tử (Molecular simulation): Các phương pháp mô phỏng như Monte Carlo (MC) và Molecular Dynamics (MD) có thể được sử dụng để tính toán trực tiếp fugacity từ các tương tác giữa các phân tử. Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi nhiều tài nguyên tính toán.