Hiệu ứng Khuếch tán Ngoại (External Diffusion Effects)

Bối cảnh

Trong một phản ứng xúc tác dị thể, chất phản ứng (reactant) thường ở một pha khác so với chất xúc tác (catalyst). Ví dụ, chất phản ứng có thể là khí hoặc lỏng, trong khi chất xúc tác thường là chất rắn. Để phản ứng xảy ra, chất phản ứng cần phải:

1. Khuếch tán từ pha thể tích: Di chuyển từ pha thể tích (ví dụ: dòng khí hoặc dung dịch) đến bề mặt ngoài của hạt xúc tác.
2. Khuếch tán trong lỗ xốp (nếu có): Nếu chất xúc tác có cấu trúc xốp, chất phản ứng cần khuếch tán qua các lỗ xốp để đến các vị trí hoạt tính bên trong.
3. Hấp phụ: Gắn kết lên bề mặt chất xúc tác.
4. Phản ứng bề mặt: Biến đổi hóa học trên bề mặt.
5. Giải hấp: Sản phẩm rời khỏi bề mặt chất xúc tác.
6. Khuếch tán sản phẩm (ngược lại): Sản phẩm khuếch tán ngược lại, qua lỗ xốp (nếu có) và ra khỏi bề mặt ngoài, trở về pha thể tích.

Hiệu ứng khuếch tán ngoại liên quan đến bước 1: sự vận chuyển chất phản ứng từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất xúc tác. Quá trình này thường được mô tả bằng định luật Fick về khuếch tán.

Nguyên nhân

Hiệu ứng khuếch tán ngoại xảy ra do sự chênh lệch nồng độ (concentration gradient) giữa pha thể tích và bề mặt chất xúc tác. Khi phản ứng trên bề mặt diễn ra nhanh, chất phản ứng bị tiêu thụ nhanh chóng tại bề mặt, làm cho nồng độ ở đó thấp hơn so với trong pha thể tích. Sự chênh lệch nồng độ này tạo ra một dòng khuếch tán, nhưng nếu dòng khuếch tán này không đủ nhanh để cung cấp chất phản ứng cho bề mặt, tốc độ phản ứng tổng thể sẽ bị giới hạn. Nói cách khác, phản ứng “đợi” chất phản ứng được vận chuyển đến.

Biểu diễn toán học

Tốc độ khuếch tán thường được mô tả bằng Định luật Fick thứ nhất (Fick’s First Law):

$J = -D \frac{dC}{dx}$

Trong đó:

• $J$: Mật độ dòng khuếch tán (lượng chất khuếch tán qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian).
• $D$: Hệ số khuếch tán (diffusion coefficient) của chất phản ứng trong môi trường.
• $\frac{dC}{dx}$: Gradient nồng độ (sự thay đổi nồng độ theo khoảng cách).

Trong trường hợp khuếch tán ngoại, ta thường xét một lớp màng mỏng (film) bao quanh hạt xúc tác. Gradient nồng độ được xấp xỉ bằng:

$\frac{dC}{dx} \approx \frac{C_b – C_s}{\delta}$

Trong đó:

• $C_b$: Nồng độ chất phản ứng trong pha thể tích (bulk concentration).
• $C_s$: Nồng độ chất phản ứng tại bề mặt chất xúc tác (surface concentration).
• $\delta$: Chiều dày của lớp màng.

Tốc độ khuếch tán qua lớp màng này (và do đó, tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi khuếch tán) có thể được biểu diễn bằng:

$r_{diff} = k_c a (C_b – C_s)$

Trong đó:

• $r_{diff}$: Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi khuếch tán.
• $k_c$: Hệ số truyền khối (mass transfer coefficient). Hệ số này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm hệ số khuếch tán $D$, chiều dày lớp màng $\delta$, và các đặc tính thủy động lực học của dòng chảy.
• $a$ : Diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác (diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích).

Ảnh hưởng

• Giảm tốc độ phản ứng: Hiệu ứng khuếch tán ngoại làm giảm tốc độ phản ứng tổng thể so với trường hợp không có trở lực khuếch tán. Khi $C_s$ giảm, hiệu số $(C_b – C_s)$ giảm và do đó $r_{diff}$ giảm.
• Thay đổi độ chọn lọc (selectivity): Trong các phản ứng phức tạp có nhiều sản phẩm, khuếch tán ngoại có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ các sản phẩm khác nhau (độ chọn lọc). Nếu các chất phản ứng khác nhau có hệ số khuếch tán khác nhau, thì tốc độ khuếch tán đến bề mặt của chúng cũng khác nhau, dẫn đến sự thay đổi nồng độ tương đối của chúng trên bề mặt và ảnh hưởng đến độ chọn lọc của phản ứng.
• Ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa biểu kiến (apparent activation energy): Hiệu ứng khuếch tán ngoại có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh hơn so với tốc độ khuếch tán. Do đó, ở nhiệt độ cao, khuếch tán ngoại trở thành yếu tố giới hạn tốc độ, và năng lượng hoạt hóa biểu kiến sẽ thấp hơn so với năng lượng hoạt hóa thực của phản ứng hóa học.

Giảm thiểu

Để giảm thiểu hiệu ứng khuếch tán ngoại, có thể thực hiện các biện pháp sau:

• Tăng tốc độ khuấy trộn (đối với pha lỏng) hoặc tốc độ dòng (đối với pha khí): Việc này làm giảm chiều dày lớp màng ($\delta$) và tăng hệ số truyền khối ($k_c$). Cụ thể, tăng tốc độ dòng làm tăng hệ số Reynolds, từ đó làm tăng hệ số truyền khối.
• Giảm kích thước hạt xúc tác: Tăng diện tích bề mặt riêng ($a$) và làm giảm quãng đường khuếch tán trung bình của chất phản ứng. Khi kích thước hạt giảm, tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích tăng lên, do đó tăng khả năng tiếp xúc giữa chất phản ứng và chất xúc tác.
• Tăng nhiệt độ: Tăng hệ số khuếch tán ($D$), nhÆ°ng cần cẩn thận vì có thể ảnh hưởng đến độ bền của chất xúc tác hoặc gây ra các phản ứng phụ không mong muốn. Mối quan hệ giữa hệ số khuếch tán và nhiệt độ thường được mô tả bằng phương trình Arrhenius. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của $k_c$ vào nhiệt độ thường yếu hơn.
• Sử dụng chất xúc tác không xốp hoặc có lỗ xốp lớn: Để giảm thiểu trở lực khuếch tán trong lỗ xốp, mặc dù điều này không trực tiếp giải quyết khuếch tán ngoại, nó có thể giúp giảm tổng trở lực khuếch tán (bao gồm cả khuếch tán ngoại và khuếch tán nội).
• Thiết kế hệ thống phản ứng phù hợp: Ví dụ, sử dụng lò phản ứng khuấy trộn liên tục (CSTR) thay cho lò phản ứng ống dòng (PFR) trong một số trường hợp có thể giúp giảm thiểu ảnh hưởng của khuếch tán ngoại.

Kết luận

Hiệu ứng khuếch tán ngoại là một yếu tố quan trọng cần xem xét trong thiết kế và vận hành các quá trình xúc tác dị thể. Hiểu rõ và kiểm soát được hiệu ứng này có thể giúp tối ưu hóa hiệu suất của chất xúc tác và quá trình phản ứng. Việc đánh giá đúng vai trò của khuếch tán ngoại giúp đưa ra các giải pháp kỹ thuật phù hợp, từ đó nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình.

Phân biệt Khuếch tán Ngoại và Khuếch tán Nội

Rất quan trọng để phân biệt giữa khuếch tán ngoại (external diffusion) và khuếch tán nội (internal diffusion, còn gọi là khuếch tán trong lỗ xốp – pore diffusion).

• Khuếch tán ngoại: Xảy ra ở lớp màng bao quanh hạt xúc tác, giữa pha thể tích và bề mặt ngoài của hạt.
• Khuếch tán nội: Xảy ra bên trong các lỗ xốp của hạt xúc tác (nếu hạt xúc tác có cấu trúc xốp).

Cả hai loại khuếch tán này đều có thể giới hạn tốc độ phản ứng, và trong nhiều trường hợp, chúng xảy ra đồng thời. Tuy nhiên, các yếu tố ảnh hưởng và cách giảm thiểu chúng có thể khác nhau. Cần lưu ý rằng trở lực khuếch tán tổng cộng là tổng của trở lực khuếch tán ngoại và trở lực khuếch tán nội.

Tiêu chí đánh giá ảnh hưởng của Khuếch tán Ngoại

Để xác định xem khuếch tán ngoại có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng hay không, người ta thường sử dụng các tiêu chí sau:

• Tiêu chí Weisz-Prater (cho khuếch tán nội): Mặc dù tiêu chí này chủ yếu dùng cho khuếch tán nội, nó cung cấp một cách ước lượng ban đầu. Nếu tiêu chí Weisz-Prater cho thấy khuếch tán nội không đáng kể, khuếch tán ngoại có thể là yếu tố giới hạn.
• Tiêu chí Carberry: Tiêu chí này so sánh tốc độ phản ứng quan sát được với tốc độ khuếch tán ngoại cực đại.
  • $Ca = \frac{r_{obs} R}{k_c C_b}$
  • Trong đó:
    • $Ca$: Số Carberry
    • $r_{obs}$: Tốc độ phản ứng quan sát được
    • $R$: Bán kính hạt xúc tác
    • $k_c$: Hệ số truyền khối
    • $C_b$: Nồng độ chất phản ứng trong pha thể tích
  • Nếu $Ca << 0.05$, khuếch tán ngoại không đáng kể.
  • Nếu $Ca > 0.5$ khuếch tán ngoại có ảnh hưởng đáng kể, giới hạn tốc độ.
• Mô-đun Thiele (Thiele Modulus) mở rộng: Có những biến thể của mô-đun Thiele được điều chỉnh để tính đến cả khuếch tán nội và ngoại.
• Thí nghiệm: Thay đổi các điều kiện như tốc độ khuấy, kích thước hạt xúc tác, và quan sát sự thay đổi của tốc độ phản ứng. Nếu tốc độ phản ứng thay đổi đáng kể, điều đó cho thấy có ảnh hưởng của khuếch tán. Cụ thể:
  • Thí nghiệm thay đổi tốc độ dòng/tốc độ khuấy: Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi khi tăng tốc độ dòng/khuấy, thì có thể kết luận khuếch tán ngoại không phải là yếu tố giới hạn.
  • Thí nghiệm thay đổi kích thước hạt: Nếu tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác ($r_{obs}/W$) không đổi khi thay đổi kích thước hạt, thì khuếch tán ngoại không đáng kể.

Ví dụ thực tế

• Phản ứng hydro hóa trong pha lỏng: Trong các phản ứng hydro hóa sử dụng chất xúc tác rắn, khuếch tán của hydro từ pha khí (bọt khí) vào pha lỏng và sau đó đến bề mặt chất xúc tác thường là bước giới hạn tốc độ.
• Phản ứng oxy hóa trong pha khí: Trong các lò phản ứng tầng cố định (fixed-bed reactor) với chất xúc tác rắn, khuếch tán của oxy từ dòng khí đến bề mặt hạt xúc tác có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
• Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học: Trong các bể phản ứng sinh học, sự khuếch tán của các chất ô nhiễm từ nước thải đến bề mặt của màng sinh học (biofilm) có thể giới hạn tốc độ xử lý.
• Phản ứng enzyme cố định: Enzyme cố định trên chất mang rắn cũng có thể gặp phải hiện tượng giới hạn khuếch tán ngoại tương tự như chất xúc tác dị thể.

Tài liệu tham khảo

• Fogler, H. S. (2016). <em>Elements of Chemical Reaction Engineering</em> (5th ed.). Prentice Hall. (Chương về khuếch tán và phản ứng trong chất xúc tác xốp)
• Levenspiel, O. (1999). <em>Chemical Reaction Engineering</em> (3rd ed.). John Wiley &amp; Sons. (Chương về phản ứng dị thể)
• Schmidt, L. D. (2005). <em>The Engineering of Chemical Reactions</em> (2nd ed.). Oxford University Press.
• Froment, G. F., Bischoff, K. B., &amp; De Wilde, J. (2011). <em>Chemical Reactor Analysis and Design</em> (3rd ed.). John Wiley &amp; Sons.
• Missen, R. W., Mims, C. A., &amp; Saville, B. A. (1999) <em>Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.</em> John Wiley &amp; Sons, Inc.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để xác định được hệ số truyền khối ($k_c$) trong thực nghiệm?

Trả lời:

Hệ số truyền khối ($k_c$) không phải là một hằng số cố định mà phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

• Tính chất của chất lỏng/khí: Độ nhớt, mật độ, hệ số khuếch tán của chất phản ứng trong môi trường.
• Điều kiện dòng chảy: Tốc độ dòng, chế độ chảy (tầng hay rối).
• Hình dạng và kích thước của hạt xúc tác:

Do đó, $k_c$ thường được xác định bằng thực nghiệm hoặc thông qua các tương quan thực nghiệm (empirical correlations). Một số phương pháp thực nghiệm bao gồm:

• Phương pháp bay hơi (Evaporation method): Đo tốc độ bay hơi của một chất lỏng dễ bay hơi từ một bề mặt rắn có hình dạng tương tự như hạt xúc tác.
• Phương pháp hòa tan (Dissolution method): Đo tốc độ hòa tan của một chất rắn (ví dụ: axit benzoic) vào một chất lỏng.
• Phương pháp điện hóa (Electrochemical method): Sử dụng một điện cực có hình dạng tương tự như hạt xúc tác và đo dòng giới hạn khuếch tán.

Các tương quan thực nghiệm thường có dạng:

$Sh = f(Re, Sc)$

Trong đó:

• $Sh$: Số Sherwood ($Sh = \frac{k_c d_p}{D}$, với $d_p$ là đường kính hạt)
• $Re$: Số Reynolds ($Re = \frac{\rho u d_p}{\mu}$, với $\rho$ là mật độ, $u$ là vận tốc, $\mu$ là độ nhớt)
• $Sc$: Số Schmidt ($Sc = \frac{\mu}{\rho D}$)

Có nhiều tương quan khác nhau, tùy thuộc vào chế độ chảy và hình dạng của hạt. Ví dụ, cho dòng chảy qua một lớp hạt cố định, tương quan Ranz-Marshall thường được sử dụng:

$Sh = 2 + 0.6 Re^{1/2} Sc^{1/3}$

Nếu phản ứng trên bề mặt chất xúc tác là phản ứng bậc một, làm thế nào để kết hợp ảnh hưởng của khuếch tán ngoại và động học phản ứng bề mặt?

Trả lời:

Đối với phản ứng bậc một trên bề mặt:

$r_s = k_s C_s$

Trong đó:

• $r_s$: Tốc độ phản ứng trên bề mặt (trên một đơn vị diện tích)
• $k_s$: Hằng số tốc độ phản ứng bề mặt
• $C_s$: Nồng độ chất phản ứng tại bề mặt

Ở trạng thái ổn định, tốc độ khuếch tán đến bề mặt phải bằng tốc độ phản ứng trên bề mặt:

$k_c a (C_b – C_s) = k_s a C_s$ (Ở đây coi $a$ như là diện tích bề mặt trên 1 đơn vị thể tích)

Từ đó, ta có thể giải ra $C_s$:

$C_s = \frac{k_c C_b}{k_s + k_c}$

Thay $Cs$ vào biểu thức tốc độ phản ứng, ta có tốc độ phản ứng quan sát được ($r{obs}$), tính trên một đơn vị thể tích:

$r_{obs} = k_s a C_s = \frac{k_s k_c a}{k_s + k_c} C_b$

Có thể viết lại:

$r{obs} = k{ov} a C_b$

Với $k_{ov}$ là hằng số tốc độ phản ứng tổng cộng (overall rate constant):

$\frac{1}{k_{ov}} = \frac{1}{k_s} + \frac{1}{k_c}$

Biểu thức này cho thấy rằng tổng trở lực (reciprocal of the overall rate constant) là tổng của trở lực phản ứng bề mặt ($1/k_s$) và trở lực khuếch tán ngoại ($1/k_c$).

Hiệu ứng khuếch tán ngoại có thể ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng như thế nào?

Trả lời:

Năng lượng hoạt hóa biểu kiến ($E_a$) được xác định từ sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ, thông qua phương trình Arrhenius:

$k = A e^{-E_a/RT}$

Trong đó:

• $k$: Hằng số tốc độ phản ứng
• $A$: Hệ số tiền mũ
• $R$: Hằng số khí lý tưởng
• $T$: Nhiệt độ tuyệt đối

Khi có ảnh hưởng của khuếch tán ngoại, hằng số tốc độ phản ứng quan sát được ($k_{ov}$) sẽ bị ảnh hưởng bởi cả hằng số tốc độ phản ứng bề mặt ($k_s$) và hệ số truyền khối ($k_c$).

• $k_s$ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ (theo phương trình Arrhenius).
• $k_c$ phụ thuộc yếu hơn vào nhiệt độ (thường tỷ lệ với $T^{0.5}$ đến $T^{1.5}$).

Ở nhiệt độ thấp, $ks$ nhỏ, và $k{ov}$ xấp xỉ bằng $k_s$. Do đó, $E_a$ biểu kiến sẽ gần bằng $E_a$ thực của phản ứng bề mặt.

Ở nhiệt độ cao, $ks$ lớn, và $k{ov}$ bị giới hạn bởi $k_c$. Do đó, $E_a$ biểu kiến sẽ nhỏ hơn $E_a$ thực, và tiến gần đến giá trị liên quan đến sự phụ thuộc nhiệt độ của $k_c$.

Tóm lại, hiệu ứng khuếch tán ngoại làm giảm năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng.

Có trường hợp nào mà khuếch tán ngoại lại có lợi không?

Trả lời:
Thường thì khuếch tán ngoại được xem là bất lợi vì nó làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, có một số trường hợp đặc biệt mà khuếch tán ngoại lại có thể có lợi, thường là trong các phản ứng đa sản phẩm, khi ta muốn tăng độ chọn lọc cho một sản phẩm mong muốn nào đó:

• Phản ứng chọn lọc hình dạng (shape selectivity) trong zeolit: Zeolit là các chất xúc tác rắn có cấu trúc tinh thể với các lỗ xốp có kích thước và hình dạng xác định. Trong một số trường hợp, một chất phản ứng có thể khuếch tán vào lỗ xốp dễ dàng hơn các chất phản ứng khác, hoặc một sản phẩm có thể khuếch tán ra khỏi lỗ xốp dễ dàng hơn các sản phẩm khác. Điều này dẫn đến sự chọn lọc hình dạng, nơi mà chỉ có một số phản ứng hoặc sản phẩm nhất định được ưu tiên. Mặc dù đây chủ yếu liên quan đến khuếch tán nội, nhưng khuếch tán ngoại có thể đóng một vai trò trong việc đưa các chất phản ứng đến “cửa” của các lỗ xốp.
• Phản ứng nối tiếp (consecutive reactions) có sản phẩm trung gian mong muốn: Xét phản ứng: A -> B -> C, trong đó B là sản phẩm trung gian mong muốn. Nếu B phản ứng nhanh hơn A trên bề mặt chất xúc tác, khuếch tán ngoại có thể giúp “bảo vệ” B bằng cách giới hạn tốc độ B đến bề mặt và phản ứng tiếp thành C. Điều này làm tăng nồng độ B trong pha thể tích.
• Phản ứng tỏa nhiệt mạnh: Trong một số phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, khuếch tán ngoại có thể giúp “tản nhiệt” từ bề mặt chất xúc tác ra pha thể tích, ngăn chặn sự quá nhiệt cục bộ (local overheating) và các vấn đề liên quan như sự thiêu kết (sintering) của chất xúc tác hoặc các phản ứng phụ không mong muốn.

Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng những trường hợp này là ngoại lệ, và trong phần lớn các ứng dụng, khuếch tán ngoại là một yếu tố cần được giảm thiểu.

Nếu tôi có một phản ứng xúc tác dị thể trong pha lỏng, làm thế nào tôi có thể biết được khuếch tán ngoại có đáng kể hay không trước khi thực hiện thí nghiệm?

Trả lời:

Không có cách nào chắc chắn 100% để biết trước khi thực hiện thí nghiệm, nhưng có thể ước lượng mức độ ảnh hưởng của khuếch tán ngoại dựa trên các thông tin sau:

1. Ước tính số Carberry:
   • Cần có thông tin về:
     • Tốc độ phản ứng riêng (intrinsic reaction rate): Giá trị này thường khó có được trước khi thí nghiệm, nhưng có thể ước lượng dựa trên các dữ liệu trong tài liệu cho các hệ tương tự, hoặc dựa trên các tính toán lý thuyết.
     • Bán kính hạt xúc tác ($R$).
     • Nồng độ chất phản ứng trong pha thể tích ($C_b$).
     • Hệ số truyền khối ($k_c$): Có thể ước lượng $k_c$ từ các tương quan thực nghiệm (như đã đề cập ở câu hỏi 1), dựa trên các thông số như độ nhớt, mật độ, hệ số khuếch tán, và giả định một giá trị hợp lý cho tốc độ khuấy hoặc tốc độ dòng.
   • Tính số Carberry ($Ca = \frac{r_{obs} R}{k_c C_b}$). Nếu $Ca << 1$, có thể kỳ vọng rằng khuếch tán ngoại không đáng kể.
2. Xem xét các yếu tố định tính:
   • Phản ứng nhanh: Nếu biết rằng phản ứng là rất nhanh (ví dụ, dựa trên kinh nghiệm với các hệ tương tự), khả năng cao là khuếch tán ngoại sẽ có ảnh hưởng.
   • Chất xúc tác hoạt tính cao: Chất xúc tác có hoạt tính rất cao thường dẫn đến tốc độ phản ứng bề mặt lớn, làm tăng khả năng khuếch tán ngoại trở thành yếu tố giới hạn.
   • Hạt xúc tác lớn: Hạt lớn làm tăng quãng đường khuếch tán và giảm diện tích bề mặt riêng, làm tăng ảnh hưởng của khuếch tán ngoại.
   • Độ nhớt cao: Môi trường có độ nhớt cao làm giảm hệ số khuếch tán và hệ số truyền khối, làm tăng khả năng khuếch tán ngoại trở thành yếu tố giới hạn.
   • Tốc độ khuấy/dòng thấp: Điều này làm giảm hệ số truyền khối
3. Tham khảo tài liệu: Tìm các nghiên cứu trước đây về các hệ phản ứng tương tự. Nếu các nghiên cứu đó cho thấy khuếch tán ngoại là quan trọng trong các điều kiện tương tự, thì có khả năng cao là nó cũng sẽ quan trọng trong hệ của bạn.

Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng các phương pháp trên chỉ là ước lượng. Cách duy nhất để biết chắc chắn là thực hiện thí nghiệm và thay đổi các điều kiện (ví dụ: tốc độ khuấy, kích thước hạt) để xem tốc độ phản ứng có thay đổi hay không.