Tầm quan trọng
Trong các phản ứng xúc tác dị thể (heterogeneous catalysis), tốc độ phản ứng tổng thể không chỉ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng hóa học trên bề mặt hoạt động (active site) mà còn bị ảnh hưởng bởi tốc độ khuếch tán của chất phản ứng và sản phẩm. Nếu tốc độ khuếch tán nội chậm hơn đáng kể so với tốc độ phản ứng hóa học, nồng độ chất phản ứng bên trong hạt xúc tác sẽ thấp hơn so với bề mặt ngoài. Điều này làm giảm hiệu suất sử dụng xúc tác và tốc độ phản ứng tổng thể, do phần lớn các tâm hoạt động (active site) bên trong hạt không được tiếp xúc đầy đủ với chất phản ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng
- Kích thước mao quản (pore size): Mao quản càng nhỏ, trở lực khuếch tán càng lớn, do va chạm giữa các phân tử chất phản ứng với thành mao quản tăng lên.
- Độ khúc khuỷu (tortuosity): Mao quản càng quanh co, đường đi của chất phản ứng càng dài, làm giảm tốc độ khuếch tán. Độ khúc khuỷu ($ \tau $) được định nghĩa là tỷ lệ giữa quãng đường thực tế mà phân tử phải đi qua và chiều dài mao quản thẳng.
- Độ xốp (porosity): Độ xốp ($ \epsilon $) là tỷ lệ thể tích mao quản trên tổng thể tích hạt. Độ xốp cao thường có lợi cho khuếch tán, nhưng cũng có thể làm giảm độ bền cơ học của hạt.
- Hệ số khuếch tán hiệu dụng (effective diffusivity): $ D_{eff} = \frac{D \epsilon}{\tau} $, trong đó $D$ là hệ số khuếch tán phân tử (molecular diffusivity) trong pha lỏng hoặc khí. $D_{eff}$ thể hiện khả năng khuếch tán thực tế của chất trong mao quản, có tính đến ảnh hưởng của độ xốp và độ khúc khuỷu.
- Nồng độ chất phản ứng: Nồng độ càng cao, gradient nồng độ càng lớn, thúc đẩy khuếch tán.
- Nhiệt độ: Nhiệt độ tăng thường làm tăng hệ số khuếch tán.
- Áp suất (đối với pha khí): Áp suất ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán phân tử trong pha khí.
Các loại khuếch tán trong mao quản
- Khuếch tán phân tử (Molecular diffusion): Xảy ra khi đường kính mao quản lớn hơn đáng kể so với quãng đường tự do trung bình (mean free path) của các phân tử. Các phân tử va chạm với nhau thường xuyên hơn so với va chạm với thành mao quản.
- Khuếch tán Knudsen: Xảy ra khi đường kính mao quản nhỏ hơn hoặc tương đương với quãng đường tự do trung bình của các phân tử. Các phân tử va chạm với thành mao quản thường xuyên hơn so với va chạm với nhau. Hệ số khuếch tán Knudsen ($D_K$) được tính theo công thức: $ D_K = \frac{d_p}{3} \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} $, trong đó $d_p$ là đường kính mao quản, $R$ là hằng số khí lý tưởng, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối, và $M$ là khối lượng phân tử của chất khuếch tán.
- Khuếch tán cấu hình (configurational diffusion): Xảy ra khi kích thước của các phân tử gần bằng hoặc bằng với kích thước của lỗ xốp.
Mô hình toán học
Để mô tả ảnh hưởng của khuếch tán nội, người ta thường sử dụng khái niệm hệ số hiệu dụng (effectiveness factor) – $ \eta $. Hệ số hiệu dụng là tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng thực tế (có xét đến khuếch tán nội) và tốc độ phản ứng lý tưởng (khi không có trở lực khuếch tán nội, tức là nồng độ chất phản ứng trong toàn bộ hạt xúc tác bằng với nồng độ trên bề mặt ngoài).
Đối với phản ứng bậc một không thuận nghịch trong một hạt xúc tác hình cầu, hệ số hiệu dụng có thể được tính theo module Thiele ($ \phi $):
$ \phi = R \sqrt{\frac{k}{D_{eff}}} $ (trong đó $R$ là bán kính hạt xúc tác, $k$ là hằng số tốc độ phản ứng bậc một)
và
$ \eta = \frac{3}{\phi} \left( \frac{1}{\tanh(\phi)} – \frac{1}{\phi} \right) $
Khi $ \phi $ nhỏ (khuếch tán nội không đáng kể), $ \eta $ tiến tới 1. Khi $ \phi $ lớn (khuếch tán nội đóng vai trò quan trọng), $ \eta $ tiến tới $ \frac{3}{\phi} $ (nhỏ hơn 1).
Hạn chế khuếch tán nội
Có thể giảm thiểu ảnh hưởng của khuếch tán nội bằng cách:
- Giảm kích thước hạt xúc tác.
- Tăng độ xốp của hạt xúc tác (nhưng cần cân nhắc đến độ bền cơ học).
- Sử dụng xúc tác có cấu trúc mao quản lớn hơn (tuy nhiên, điều này có thể làm giảm diện tích bề mặt riêng).
- Tăng nhiệt độ phản ứng (nhưng cần xem xét đến độ bền nhiệt của xúc tác và khả năng xảy ra phản ứng phụ).
Chế độ khuếch tán (Diffusion Regimes)
Việc xác định chế độ khuếch tán nào đang chi phối là rất quan trọng để tính toán chính xác hệ số khuếch tán hiệu dụng. Số Knudsen ($Kn$) được sử dụng để phân biệt giữa các chế độ khuếch tán:
$ Kn = \frac{\lambda}{d_p} $
trong đó $\lambda$ là quãng đường tự do trung bình của phân tử, và $d_p$ là đường kính mao quản.
- $Kn < 0.1$: Khuếch tán phân tử chiếm ưu thế.
- $0.1 < Kn < 10$: Vùng chuyển tiếp (transition region) giữa khuếch tán phân tử và khuếch tán Knudsen. Cả hai cơ chế đều có vai trò quan trọng.
- $Kn > 10$: Khuếch tán Knudsen chiếm ưu thế.
Trong vùng chuyển tiếp, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể được ước tính bằng cách sử dụng công thức Bosanquet:
$ \frac{1}{D{eff}} = \frac{1}{D{AB,eff}} + \frac{1}{D_{K,eff}} $
trong đó $D{AB,eff}$ là hệ số khuếch tán phân tử hiệu dụng, và $D{K,eff}$ là hệ số khuếch tán Knudsen hiệu dụng.
Ứng dụng trong thiết kế lò phản ứng
Hiểu biết về hiệu ứng khuếch tán nội là rất quan trọng trong thiết kế và vận hành lò phản ứng xúc tác. Việc lựa chọn kích thước hạt xúc tác, độ xốp, và điều kiện vận hành (nhiệt độ, áp suất) cần được tối ưu hóa để đảm bảo hiệu suất cao nhất của quá trình phản ứng. Ví dụ, trong các lò phản ứng tầng cố định (fixed-bed reactors), việc sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ có thể gây ra sụt áp lớn, trong khi hạt quá lớn lại làm tăng trở lực khuếch tán nội. Do đó, cần có sự cân bằng giữa các yếu tố này.
Phương pháp thực nghiệm xác định hệ số khuếch tán hiệu dụng
- Phương pháp Wicke-Kallenbach: Đo tốc độ khuếch tán của một chất khí qua một viên xúc tác ở trạng thái ổn định.
- Phương pháp sắc ký xung (chromatographic pulse method): Phân tích sự lan truyền của một xung chất đánh dấu (tracer) qua một cột chứa hạt xúc tác.
- Phương pháp cân (gravimetric method): Đo sự thay đổi khối lượng của hạt xúc tác theo thời gian khi hấp phụ hoặc giải hấp một chất khí.