Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation)

Cơ chế

Hiệu ứng siêu liên hợp được hiểu là sự chồng chéo của orbital liên kết σ (ví dụ, C-H hoặc C-C) với một orbital p trống hoặc một orbital π antibonding liền kề. Sự chồng chéo này cho phép một phần electron từ orbital σ phân tán vào orbital trống, tạo thành một orbital phân tử mở rộng. Sự delocaliztion của electron này dẫn đến sự ổn định của hệ. Cụ thể hơn, sự tương tác này xảy ra giữa orbital liên kết σ đầy electron và orbital p hoặc π trống hoặc chỉ chứa một phần electron. Sự chuyển dịch mật độ electron từ orbital σ sang orbital p hoặc π* sẽ làm giảm năng lượng của hệ và do đó làm tăng tính ổn định.

Ví dụ

Ví dụ điển hình là sự ổn định của carbocation. Càng nhiều liên kết C-H ở vị trí α với carbocation, carbocation càng ổn định. Điều này là do sự chồng chéo giữa các liên kết C-H σ với orbital p trống của carbocation. Carbocation bậc 3 ổn định hơn carbocation bậc 2, và carbocation bậc 2 ổn định hơn carbocation bậc 1, một phần là do hiệu ứng siêu liên hợp. Số lượng liên kết C-H α có thể tham gia vào siêu liên hợp tăng theo thứ tự bậc của carbocation.

$C^+ – CH_3$ (ví dụ về carbocation và liên kết C-H α)

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng siêu liên hợp

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến cường độ của hiệu ứng siêu liên hợp:

• Số liên kết C-H α: Số lượng liên kết C-H ở vị trí α với hệ thống không bảo hòa càng lớn, hiệu ứng siêu liên hợp càng mạnh. Ví dụ, carbocation bậc ba $(R)_3C^+$ ổn định hơn carbocation bậc hai $(R)_2CH^+$ và carbocation bậc một $RCH_2^+$. Điều này là do số lượng liên kết C-H α có sẵn để tham gia vào siêu liên hợp tăng theo bậc của carbocation.
• Độ âm điện của nguyên tử được liên kết với hydro: Hiệu ứng siêu liên hợp giảm khi độ âm điện của nguyên tử gần với hydro tăng. Ví dụ, liên kết C-H thể hiện hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn liên kết N-H hoặc O-H. Nguyên tử có độ âm điện cao sẽ giữ chặt cặp electron liên kết, làm giảm khả năng tham gia vào siêu liên hợp.
• Sự chồng chéo orbital: Mức độ chồng chéo giữa orbital σ và orbital p trống hoặc π* càng lớn, hiệu ứng siêu liên hợp càng mạnh. Sự chồng chéo hiệu quả phụ thuộc vào định hướng không gian của các orbital liên quan.

Ứng dụng

Hiệu ứng siêu liên hợp có nhiều ứng dụng trong hóa học hữu cơ, bao gồm:

• Giải thích sự ổn định của carbocation: Như đã đề cập ở trên, hiệu ứng siêu liên hợp giúp giải thích tại sao carbocation bậc ba ổn định hơn carbocation bậc hai và bậc một.
• Giải thích hiệu ứng gauche: Hiệu ứng siêu liên hợp góp phần vào sự ưu tiên của cấu dạng gauche trong một số phân tử. Trong cấu dạng gauche, sự chồng chéo giữa các orbital σ và σ* thuận lợi hơn, dẫn đến sự ổn định.
• Giải thích độ dài liên kết: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể ảnh hưởng đến độ dài liên kết trong phân tử. Ví dụ, liên kết C-C liền kề với một liên kết đôi C=C có thể ngắn hơn một chút so với liên kết C-C thông thường do sự delocaliztion electron.
• Dự đoán khả năng phản ứng: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể giúp dự đoán khả năng phản ứng của các phân tử trong các phản ứng hóa học khác nhau. Ví dụ, một phân tử có hiệu ứng siêu liên hợp mạnh có thể dễ dàng tham gia vào các phản ứng cộng electrophin hơn.

So sánh với hiệu ứng liên hợp

Mặc dù cả hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng liên hợp đều liên quan đến sự delocaliztion electron, nhưng chúng khác nhau ở chỗ: Hiệu ứng liên hợp liên quan đến sự tương tác giữa các orbital p song song với nhau (trong liên kết π), trong khi hiệu ứng siêu liên hợp liên quan đến sự tương tác giữa orbital σ và orbital p hoặc π*. Hiệu ứng liên hợp nói chung mạnh hơn hiệu ứng siêu liên hợp. Một điểm khác biệt quan trọng là hiệu ứng liên hợp liên quan đến sự di chuyển của các electron π, trong khi hiệu ứng siêu liên hợp liên quan đến sự di chuyển của các electron σ.

Hiệu ứng siêu liên hợp là một khái niệm quan trọng trong hóa học hữu cơ, giúp giải thích nhiều hiện tượng liên quan đến sự ổn định và khả năng phản ứng của phân tử. Hiểu rõ hiệu ứng này giúp ta dự đoán và giải thích được nhiều phản ứng hóa học.

Ảnh hưởng của Hiệu ứng Siêu liên hợp lên một số tính chất hóa học

Hiệu ứng siêu liên hợp có thể ảnh hưởng đến một số tính chất hóa học của phân tử, bao gồm:

• Độ dài liên kết: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể làm giảm độ dài liên kết C-C liền kề với liên kết C-H tham gia vào hiệu ứng. Ví dụ, trong propene, liên kết C-C đơn liền kề với nhóm methyl ngắn hơn một chút so với liên kết C-C đơn trong etan. Điều này là do sự chồng chéo giữa orbital σ của liên kết C-H trong nhóm methyl với orbital π* của liên kết đôi C=C. Sự delocaliztion electron làm tăng mật độ electron giữa hai nguyên tử cacbon, làm cho liên kết C-C mạnh hơn và ngắn hơn.
• Mô men lưỡng cực: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể ảnh hưởng đến mô men lưỡng cực của phân tử. Sự chuyển dịch một phần electron từ orbital σ sang orbital p trống hoặc orbital π* có thể làm tăng hoặc giảm mô men lưỡng cực, tùy thuộc vào cấu trúc của phân tử. Hiệu ứng này thường nhỏ so với các yếu tố khác ảnh hưởng đến mô men lưỡng cực.
• Tính axit: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể ảnh hưởng đến tính axit của các hợp chất hữu cơ. Ví dụ, axit formic (HCOOH) có tính axit mạnh hơn axit axetic (CH$_3$COOH) do hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm methyl trong axit axetic làm giảm tính ổn định của anion carboxylate. Nhóm methyl đẩy electron vào nhóm carboxylate thông qua hiệu ứng siêu liên hợp, làm anion carboxylate kém ổn định hơn và do đó làm giảm tính axit của axit axetic.

Phân biệt Hiệu ứng Siêu liên hợp với các hiệu ứng khác

Như đã so sánh với hiệu ứng liên hợp ở trên, cần phân biệt hiệu ứng siêu liên hợp với hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng là sự truyền tải điện tích dọc theo chuỗi liên kết σ thông qua sự chênh lệch độ âm điện của các nguyên tử. Trong khi hiệu ứng siêu liên hợp liên quan đến sự delocaliztion electron thông qua sự chồng chéo orbital. Hiệu ứng siêu liên hợp thường yếu hơn hiệu ứng cảm ứng.

Một số ví dụ minh họa

• Ổn định Carbocation: Sự ổn định của cation tert-butyl ($(CH_3)_3C^+$) lớn hơn so với cation isopropyl ($(CH_3)_2CH^+$) và cation ethyl ($CH_3CH_2^+$) là do số lượng liên kết C-H α tham gia vào hiệu ứng siêu liên hợp tăng dần. Càng nhiều liên kết C-H α, hiệu ứng siêu liên hợp càng mạnh, và carbocation càng ổn định.
• Xoay liên kết C-C: Trong butan, cấu dạng anti được ưa chuộng hơn cấu dạng gauche. Tuy nhiên, sự khác biệt năng lượng giữa hai cấu dạng này nhỏ hơn so với dự đoán, một phần là do hiệu ứng siêu liên hợp làm ổn định cấu dạng gauche. Trong cấu dạng gauche, có sự chồng chéo orbital σ-σ* thuận lợi hơn, góp phần vào sự ổn định của cấu dạng này.

• Paula Yurkanis Bruice, “Organic Chemistry”, Pearson Education, Inc., 8th Edition, 2016.
• K. Peter C. Vollhardt and Neil E. Schore, “Organic Chemistry: Structure and Function”, W. H. Freeman and Company, 8th Edition, 2018.
• Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, “Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms”, Springer, 5th Edition, 2007.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để phân biệt giữa hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng liên hợp?

Trả lời: Hiệu ứng siêu liên hợp liên quan đến sự tương tác giữa orbital liên kết σ (như C-H hoặc C-C) với một orbital p trống hoặc orbital π antibonding liền kề. Trong khi đó, hiệu ứng liên hợp xảy ra giữa các orbital p song song* nhau, tạo thành một hệ thống liên hợp π mở rộng. Hiệu ứng liên hợp thường mạnh hơn hiệu ứng siêu liên hợp.

Tại sao hiệu ứng siêu liên hợp lại quan trọng trong việc giải thích sự ổn định của carbocation?

Trả lời: Carbocation càng được bao quanh bởi nhiều liên kết C-H α thì càng ổn định. Điều này là do các electron trong liên kết C-H σ có thể delocaliztion vào orbital p trống của carbocation thông qua hiệu ứng siêu liên hợp, làm giảm mật độ điện tích dương trên carbocation và do đó làm tăng tính ổn định của nó. Ví dụ, carbocation bậc ba $(R)_3C^+$ ổn định hơn carbocation bậc hai $(R)_2CH^+$ và carbocation bậc một $RCH_2^+$.

Hiệu ứng siêu liên hợp có ảnh hưởng như thế nào đến độ dài liên kết?

Trả lời: Hiệu ứng siêu liên hợp có thể làm giảm độ dài liên kết. Ví dụ, trong propene (CH$_3$CH=CH$_2$), liên kết C-C đơn giữa nhóm methyl và carbon sp$^2$ ngắn hơn một chút so với liên kết C-C trong etan. Điều này là do sự chồng lấp giữa orbital σ của liên kết C-H trong nhóm methyl với orbital π* của liên kết đôi C=C, tạo ra một phần đặc tính liên kết đôi cho liên kết C-C đơn.

Ngoài liên kết C-H, còn những liên kết σ nào khác có thể tham gia vào hiệu ứng siêu liên hợp?

Trả lời: Mặc dù liên kết C-H là phổ biến nhất, các liên kết σ khác như C-C, C-Si, và thậm chí C-kim loại cũng có thể tham gia vào hiệu ứng siêu liên hợp. Điều kiện là phải có sự chồng lấp orbital thích hợp giữa orbital σ và orbital p trống hoặc orbital π*.

Làm thế nào để đánh giá định lượng sức mạnh của hiệu ứng siêu liên hợp?

Trả lời: Việc định lượng sức mạnh của hiệu ứng siêu liên hợp là một thách thức. Tuy nhiên, có thể ước tính một cách định tính bằng cách xem xét số lượng liên kết C-H α hoặc các liên kết σ khác có thể tương tác với orbital p trống hoặc orbital π*. Các phương pháp tính toán, chẳng hạn như lý thuyết orbital phân tử, cũng có thể được sử dụng để đánh giá mức độ đóng góp năng lượng của hiệu ứng siêu liên hợp.