Keten (Ketene)

Tính chất

• Cấu trúc: Keten có cấu trúc đặc trưng với hệ liên kết đôi liền kề (cumulated double bonds): một liên kết đôi carbon-carbon ($C=C$) và một liên kết đôi carbon-oxy ($C=O$). Nguyên tử carbon trung tâm ở trạng thái lai hóa sp, dẫn đến cấu trúc mạch $C=C=O$ về cơ bản là thẳng hàng (góc liên kết gần 180°). Nguyên tử carbon còn lại của liên kết $C=C$ ở trạng thái lai hóa sp2.
• Khả năng phản ứng: Keten là những hợp chất có khả năng phản ứng rất cao, dễ dàng tham gia vào các phản ứng cộng nucleophil tại nguyên tử carbon trung tâm (carbon của nhóm $C=O$) vốn mang một phần điện tích dương do hiệu ứng hút electron của nguyên tử oxy và ảnh hưởng của liên kết $C=C$. Các phản ứng cộng điển hình bao gồm phản ứng với các nucleophile như nước (tạo axit cacboxylic), rượu (tạo este), amin (tạo amit). Keten cũng có thể tham gia phản ứng [2+2] cycloaddition, ví dụ như phản ứng dimer hóa tạo thành diketen (đối với keten đơn giản).
• Tính độc: Nhiều keten thể hiện độc tính đáng kể, đặc biệt là ethenone ($H_2C=C=O$) là một chất khí độc.
• Trạng thái vật lý: Ethenone ($H_2C=C=O$) là một chất khí không màu ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn. Các keten có phân tử khối lớn hơn hoặc có cấu trúc phức tạp hơn có thể tồn tại ở trạng thái lỏng hoặc rắn.

Điều chế

Keten có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau trong phòng thí nghiệm và công nghiệp:

• Nhiệt phân các hợp chất carbonyl: Phương pháp công nghiệp phổ biến để sản xuất ethenone ($CH_2=C=O$) là nhiệt phân axeton ở nhiệt độ cao (khoảng 700°C): $CH_3COCH_3 \xrightarrow{\Delta} CH_2=C=O + CH_4$. Axit axetic cũng có thể được nhiệt phân để tạo keten.
• Khử hydro halide từ acyl chloride: Acyl chloride có chứa hydro ở vị trí alpha ($α$-hydrogen) có thể phản ứng với một bazơ không thân nuclêophil (non-nucleophilic base) mạnh, chẳng hạn như triethylamine ($Et_3N$), để loại bỏ HCl và tạo thành keten: $R’R”CHCOCl + Et_3N \rightarrow R’R”C=C=O + Et_3N \cdot HCl$. Phản ứng này thường được thực hiện trong điều kiện nghiêm ngặt để tránh các phản ứng phụ.
• Chuyển vị Wolff: Phản ứng chuyển vị Wolff của các α-diazoketone là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp keten. Phản ứng này có thể được khởi đầu bằng quang hóa (chiếu xạ UV), nhiệt phân, hoặc sử dụng xúc tác kim loại (thường là các hợp chất của bạc hoặc đồng): $RCOCHN_2 \xrightarrow{h\nu \text{ or } \Delta \text{ or Ag}_2\text{O}} RCH=C=O + N_2$.

Ứng dụng

Mặc dù có khả năng phản ứng cao và độc tính, keten là những chất trung gian tổng hợp cực kỳ giá trị trong hóa học hữu cơ. Chúng được sử dụng rộng rãi để điều chế nhiều loại hợp chất quan trọng:

• Tổng hợp β-lactam và β-lacton: Keten tham gia phản ứng [2+2] cycloaddition với imine để tạo vòng β-lactam (cấu trúc cốt lõi của kháng sinh penicillin và cephalosporin) và với aldehyde hoặc ketone để tạo vòng β-lacton.
• Sản xuất Axit axetic anhydrit: Phản ứng của ethenone ($CH_2=C=O$) với axit axetic ($CH_3COOH$) là phương pháp công nghiệp chính để sản xuất axit axetic anhydrit ($ (CH_3CO)_2O$), một thuốc thử acyl hóa quan trọng: $CH_2=C=O + CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$.
• Tổng hợp Amit: Keten phản ứng nhanh chóng với amoniac, amin bậc một ($RNH_2$) và amin bậc hai ($R_2NH$) để tạo thành các amit tương ứng. Phản ứng này là một phương pháp hiệu quả để tạo liên kết amit.
• Tổng hợp Este: Keten phản ứng với rượu ($ROH$) và phenol ($ArOH$) để tạo thành este. Đây là một phương pháp este hóa hữu ích, đặc biệt khi các phương pháp khác không hiệu quả.

Các keten quan trọng

Một số keten, ngoài ethenone ($H_2C=C=O$) đơn giản nhất, có vai trò quan trọng trong nghiên cứu và tổng hợp:

• Dimethylketene ($ (CH_3)_2C=C=O$): Là một keten tương đối ổn định hơn so với $H_2C=C=O$ do hiệu ứng của nhóm methyl. Nó thường được tạo ra *in situ* (tại chỗ) cho các phản ứng tiếp theo.
• Diphenylketene ($ (C_6H_5)_2C=C=O$): Là một trong những keten bền vững đầu tiên được phân lập. Nó tồn tại dưới dạng chất rắn màu đỏ cam ở nhiệt độ phòng, khá ổn định do hiệu ứng không gian và cộng hưởng của hai nhóm phenyl. Nó được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về cơ chế phản ứng và tổng hợp hữu cơ.

Lưu ý về an toàn

Do tính phản ứng rất cao và độc tính tiềm ẩn của nhiều keten (đặc biệt là ethenone), việc xử lý chúng đòi hỏi các biện pháp phòng ngừa an toàn nghiêm ngặt. Cần phải làm việc trong tủ hút thông gió tốt và sử dụng đầy đủ các thiết bị bảo hộ cá nhân (PPE), bao gồm găng tay, kính bảo hộ và có thể cả mặt nạ phòng độc phù hợp. Keten thường được tạo ra và sử dụng ngay lập tức (in situ) để giảm thiểu rủi ro khi lưu trữ và vận chuyển.

Phản ứng đặc trưng của Keten

Như đã đề cập, tính chất hóa học nổi bật nhất của keten là khả năng tham gia các phản ứng cộng vào liên kết đôi $C=C$. Nguyên tử carbon trung tâm ($C=O$) mang điện tích dương cục bộ và là tâm électrophile, dễ bị tấn công bởi các tác nhân nucleophile. Dưới đây là một số phản ứng cộng và cycloaddition đặc trưng:

• Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động (Nước, Rượu, Amin): Keten phản ứng dễ dàng, thường là mãnh liệt, với các hợp chất chứa hydro linh động ($H-Z$, với Z là $OH$, $OR$, $NHR$, $NR_2$, v.v.) để tạo thành các dẫn xuất của axit cacboxylic:
  • Với nước: $R_2C=C=O + H_2O \rightarrow R_2CHCOOH$ (Axit cacboxylic)
  • Với rượu: $R_2C=C=O + R’OH \rightarrow R_2CHCOOR’$ (Este)
  • Với amin (bậc 1 hoặc 2): $R_2C=C=O + R’NH_2 \rightarrow R_2CHCONHR’$ (Amit bậc 2)
• Phản ứng với axit halogenhydric (HX): Keten phản ứng cộng với $HX$ (ví dụ: $HCl$, $HBr$) để tạo thành acyl halide: $R_2C=C=O + HX \rightarrow R_2CHCOX$
• Phản ứng [2+2] Cycloaddition: Keten là đối tác quan trọng trong phản ứng cộng vòng [2+2]. Chúng phản ứng với các hợp chất có liên kết đôi như anken, ankin, imine ($C=N$), và các hợp chất carbonyl ($C=O$) để tạo thành các vòng bốn cạnh tương ứng (cyclobutanone, cyclobutenone, β-lactam, β-lacton).
  • Ví dụ phản ứng với imine tạo β-lactam: $R_2C=C=O + R’_2C=NR” \rightarrow \text{vòng β-lactam}$
  • Ví dụ phản ứng dimer hóa (keten + keten) tạo diketen (một dạng β-lacton): $2 \times (CH_2=C=O) \rightarrow \text{diketen}$

Keten trong hóa học polymer

Keten, và đặc biệt là diketen (dimer của $CH_2=C=O$), đóng vai trò quan trọng trong hóa học polymer. Diketen là một chất trung gian linh hoạt, được sử dụng làm tác nhân acyl hóa và là tiền chất để sản xuất các monome hoặc hợp chất dùng trong tổng hợp các loại polymer như polyester, polyamide và polyurethan, cũng như trong sản xuất dược phẩm và thuốc trừ sâu.

Phân loại: Aldoketen và Ketoketen

Dựa vào các nhóm thế gắn vào nguyên tử carbon của liên kết $C=C$, keten có thể được phân loại thành hai nhóm chính:

• Aldoketen: Có ít nhất một nguyên tử hydro gắn trực tiếp vào carbon $C=C$ (công thức chung $RHC=C=O$). Ví dụ: $CH_2=C=O$.
• Ketoketen: Cả hai nhóm thế trên carbon $C=C$ đều không phải là hydro (công thức chung $R’RC=C=O$, với R và R’ không phải H). Ví dụ: $(CH_3)_2C=C=O$.

Nói chung, aldoketen thường kém bền và có khả năng phản ứng cao hơn ketoketen, dễ bị polymer hóa hơn.

Các phương pháp phân tích Keten

Do có cấu trúc đặc trưng, keten có thể được nhận biết và phân tích bằng các phương pháp phổ hiện đại:

• Quang phổ hồng ngoại (IR): Đây là phương pháp rất hữu hiệu để xác định sự có mặt của nhóm keten. Phổ IR của keten cho thấy một dải hấp thụ mạnh và đặc trưng ở vùng số sóng cao, thường trong khoảng 2100–2150 cm⁻¹, tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của hệ liên kết $O=C=C$.
• Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): Phổ ¹H và ¹³C NMR cũng cung cấp thông tin giá trị về cấu trúc của keten, mặc dù tín hiệu của các nguyên tử carbon trong nhóm $C=C=O$ thường xuất hiện ở những vùng đặc biệt so với các nhóm chức khác. Carbon trung tâm ($C=O$) thường có độ chuyển dịch hóa học rất thấp (gần 0 ppm hoặc thậm chí âm), trong khi carbon cuối ($R_2\underline{C}=C=O$) lại cộng hưởng ở vùng rất cao (khoảng 200 ppm).

• Tidwell, T. T. Ketenes, 2nd ed.; John Wiley & Sons: Hoboken, NJ, 2006.
• Schaumann, E., Ketene. In Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry; Georg Thieme Verlag: Stuttgart, 1997; Vol. E 15/3, pp 2353–2865.
• Moore, H. W.; Yerxa, J. R. Advances in keten chemistry. Chem. Rev. 1983, 83, 545-581.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao keten phản ứng mạnh hơn anken thông thường, mặc dù cả hai đều có liên kết đôi C=C?

Trả lời: Mặc dù cả keten và anken đều chứa liên kết đôi C=C, nhưng tính phản ứng của keten cao hơn nhiều. Điều này là do sự hiện diện của nhóm carbonyl ($C=O$) liền kề với liên kết đôi C=C trong keten. Nhóm carbonyl có tính hút electron mạnh, làm phân cực liên kết đôi C=C, khiến nguyên tử cacbon ở giữa trở nên thiếu electron và dễ bị tấn công bởi các nucleophile. Trong anken, không có nhóm carbonyl, nên liên kết đôi C=C ít bị phân cực hơn và do đó ít phản ứng hơn.

Ngoại trừ việc tạo thành axit axetic anhydrit, còn ứng dụng công nghiệp nào khác của keten?

Trả lời: Keten được sử dụng trong sản xuất isopropenyl axetat, một loại dung môi quan trọng. Nó cũng được sử dụng trong sản xuất sorbic acid, một chất bảo quản thực phẩm. Ngoài ra, các dẫn xuất của keten được sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu và dược phẩm.

Làm thế nào để phân biệt aldoketen ($RHC=C=O$) và ketoketen ($R_2C=C=O$) bằng phương pháp quang phổ?

Trả lời: Phổ NMR $^1H$ có thể giúp phân biệt hai loại keten này. Aldoketen có một nguyên tử hydro gắn trực tiếp với cacbon mang liên kết đôi C=C, cho tín hiệu NMR ở vùng trường thấp hơn (khoảng 4.5-6 ppm). Ketoketen không có nguyên tử hydro này, nên sẽ không có tín hiệu trong vùng này.

Phản ứng của keten với $H_2S$ sẽ tạo ra sản phẩm gì? Viết phương trình phản ứng.

Trả lời: Keten phản ứng với $H_2S$ tương tự như phản ứng với nước hay rượu, tạo thành thioaxit tương ứng:

$CH_2=C=O + H_2S \rightarrow CH_3COSH$

Tại sao diketen, dimer của keten, lại bền hơn keten?

Trả lời: Diketen có cấu trúc vòng β-lacton, $CH_2=C-O-C(O)-CH_2$. Mặc dù vẫn chứa một liên kết đôi C=C, nhưng tính phản ứng của nó thấp hơn keten do liên kết đôi này không còn liền kề với nhóm carbonyl như trong keten. Sự căng vòng trong vòng β-lacton cũng góp phần làm giảm tính phản ứng của diketen. Tuy nhiên, diketen vẫn có thể bị phân hủy trở lại thành keten khi được nung nóng.