Lực căng xoắn (Torsional strain)

Nguyên nhân

Lực căng xoắn phát sinh chủ yếu do sự đẩy lẫn nhau giữa các cặp electron liên kết hoặc các nhóm thế lớn nằm gần nhau khi các liên kết bị xoay. Trong cấu dạng so le, các electron và nhóm thế này nằm xa nhau nhất, giảm thiểu lực đẩy và tạo nên cấu dạng ổn định nhất với năng lượng thấp nhất. Khi phân tử bị xoắn ra khỏi cấu dạng so le, các electron và nhóm thế bị ép lại gần nhau, làm tăng lực đẩy và do đó làm tăng năng lượng thế của phân tử. Cụ thể hơn, lực đẩy này xảy ra giữa các đám mây electron của các liên kết C-H (hoặc các liên kết với các nhóm thế khác) trên các nguyên tử cacbon liền kề.

Ví dụ

Ví dụ điển hình nhất là phân tử etan (C₂H₆). Khi xoay quanh liên kết C-C, năng lượng phân tử dao động theo góc xoắn. Cấu dạng so le, với góc xoắn 60°, có năng lượng thấp nhất và ổn định nhất. Cấu dạng che khuất, với góc xoắn 0°, có năng lượng cao nhất do lực đẩy tối đa giữa các nguyên tử hydro. Sự chênh lệch năng lượng giữa cấu dạng che khuất và cấu dạng so le được gọi là hàng rào năng lượng xoắn. Đối với etan, hàng rào này tương đối nhỏ, khoảng 12 kJ/mol.

Đo lường

Lực căng xoắn được đo bằng đơn vị năng lượng, thường là kilocalori trên mol (kcal/mol) hoặc kilojoule trên mol (kJ/mol). Sự khác biệt năng lượng giữa cấu dạng che khuất và cấu dạng so le được gọi là hàng rào xoắn. Hàng rào xoắn thể hiện năng lượng cần thiết để xoay liên kết từ cấu dạng so le sang cấu dạng che khuất.

Ảnh hưởng

Lực căng xoắn có ảnh hưởng đáng kể đến:

• Độ ổn định của phân tử: Phân tử có lực căng xoắn cao kém ổn định hơn phân tử có lực căng xoắn thấp. Phân tử luôn có xu hướng tồn tại ở cấu dạng có năng lượng thấp nhất, thường là cấu dạng so le.
• Tính phản ứng của phân tử: Lực căng xoắn có thể ảnh hưởng đến tốc độ và cơ chế của phản ứng hóa học. Một phân tử có lực căng xoắn cao có thể phản ứng nhanh hơn để giảm bớt sự căng thẳng này.
• Cấu dạng của phân tử: Lực căng xoắn góp phần xác định cấu dạng ưu tiên của phân tử. Cấu dạng ưu tiên là cấu dạng có năng lượng thấp nhất và do đó ổn định nhất.

Lực căng xoắn trong các hợp chất mạch vòng

Lực căng xoắn đặc biệt quan trọng trong các hợp chất mạch vòng, nơi sự xoay tự do quanh liên kết bị hạn chế. Ví dụ, cyclopropan (C₃H₆) có lực căng xoắn đáng kể do các góc liên kết bị buộc phải là 60°, khác xa với góc liên kết tứ diện lý tưởng (109.5°). Điều này dẫn đến lực căng góc (do góc liên kết bị bóp méo) và lực căng xoắn (do các liên kết C-H bị che khuất), làm cyclopropan kém ổn định hơn các cycloalkan lớn hơn. Trong các vòng lớn hơn, như cyclohexan, phân tử có thể tồn tại ở các cấu dạng khác nhau (như dạng ghế và dạng thuyền) để giảm thiểu cả lực căng góc và lực căng xoắn.

Lực căng xoắn là một yếu tố quan trọng cần được xem xét khi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các phân tử. Nó ảnh hưởng đến độ ổn định, tính phản ứng và cấu dạng của phân tử, đặc biệt là trong các hợp chất mạch vòng. Việc hiểu rõ lực căng xoắn giúp ta dự đoán và giải thích các hiện tượng hóa học một cách hiệu quả hơn.

Lực căng Pitzer

Một dạng đặc biệt của lực căng xoắn, gọi là lực căng Pitzer, xuất hiện trong các ankan mạch thẳng khi các liên kết C-C-C-C trong cấu dạng gauche có góc xoắn xấp xỉ 0°. Ở cấu dạng này, các nhóm methyl tương tác đẩy nhau mạnh hơn so với cấu dạng anti (góc xoắn 180°). Lực căng Pitzer góp phần vào sự khác biệt năng lượng giữa các đồng phân cấu trúc của ankan và làm tăng năng lượng của phân tử.

Lực căng xoắn trong các hệ thống phức tạp hơn

Lực căng xoắn không chỉ giới hạn ở các phân tử đơn giản như etan hay cyclopropan. Nó cũng đóng vai trò quan trọng trong các hệ thống phức tạp hơn, ví dụ như protein và DNA. Trong protein, lực căng xoắn ảnh hưởng đến sự gập cuộn và ổn định của cấu trúc ba chiều. Sự quay quanh các liên kết peptit góp phần vào việc hình thành các cấu trúc bậc hai, bậc ba và bậc bốn của protein. Trong DNA, lực căng xoắn phát sinh khi hai mạch xoắn kép quấn quanh nhau, và nó ảnh hưởng đến các quá trình như sao chép và phiên mã. Sự siêu xoắn của DNA có thể ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của các enzyme với DNA.

Ứng dụng

Hiểu biết về lực căng xoắn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau:

• Thiết kế thuốc: Việc xem xét lực căng xoắn giúp tối ưu hóa cấu trúc của các phân tử thuốc để tăng cường khả năng liên kết với mục tiêu sinh học. Việc thiết kế các phân tử thuốc có cấu dạng phù hợp có thể cải thiện hiệu quả và giảm tác dụng phụ.
• Khoa học vật liệu: Lực căng xoắn ảnh hưởng đến tính chất cơ học của polymer và các vật liệu khác. Kiểm soát lực căng xoắn có thể giúp thiết kế các vật liệu có tính chất mong muốn.
• Hóa học tính toán: Các phương pháp tính toán có thể được sử dụng để dự đoán và phân tích lực căng xoắn trong các phân tử, cung cấp thông tin hữu ích cho việc nghiên cứu và thiết kế phân tử.

Phương pháp tính toán lực căng xoắn

Lực căng xoắn có thể được tính toán bằng các phương pháp cơ học lượng tử, chẳng hạn như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Các phương pháp này cho phép xác định năng lượng của phân tử ở các góc xoắn khác nhau và từ đó tính toán hàng rào xoắn. Ngoài ra, các phương pháp cơ học phân tử cổ điển cũng có thể được sử dụng để ước tính lực căng xoắn, mặc dù độ chính xác thấp hơn so với các phương pháp lượng tử. Các phương pháp này thường nhanh hơn và có thể được áp dụng cho các hệ thống lớn hơn.

• Paula Yurkanis Bruice, “Organic Chemistry”, Pearson Education, Inc., 8th Edition.
• Kenneth L. Williamson, “Macroscale and Microscale Organic Experiments”, Houghton Mifflin Company, 6th Edition.
• Vollhardt K. Peter C. , Schore Neil E. “Organic Chemistry: Structure and Function”, W. H. Freeman, 8th Edition.
• Clayden, Greeves, Warren and Wothers. Organic Chemistry. Oxford University Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài etan và cyclopropan, hãy cho ví dụ về một phân tử khác thể hiện rõ lực căng xoắn và giải thích tại sao.

Trả lời: Butan ($C4H{10}$) cũng thể hiện rõ lực căng xoắn. Khi xoay quanh liên kết C-C trung tâm, butan có thể tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau. Cấu dạng anti, với hai nhóm methyl nằm đối diện nhau (góc xoắn 180 độ), là ổn định nhất do lực đẩy steric tối thiểu. Cấu dạng gauche, với hai nhóm methyl nằm gần nhau (góc xoắn 60 độ), có năng lượng cao hơn do lực đẩy steric giữa chúng.

Lực căng xoắn ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng? Cho một ví dụ cụ thể.

Trả lời: Lực căng xoắn có thể làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách làm cho phân tử dễ bị tấn công hơn. Ví dụ, trong phản ứng S_N2, phân tử trải qua trạng thái chuyển tiếp với cấu trúc phẳng. Nếu phân tử ban đầu có lực căng xoắn cao, việc đạt đến trạng thái chuyển tiếp phẳng này sẽ dễ dàng hơn, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.

Làm thế nào để phân biệt giữa lực căng xoắn và lực căng góc?

Trả lời: Lực căng xoắn phát sinh từ sự đẩy lẫn nhau giữa các electron liên kết hoặc các nhóm thế khi các liên kết xoay quanh trục liên kết. Lực căng góc, mặt khác, phát sinh khi các góc liên kết bị lệch khỏi giá trị lý tưởng. Trong một số phân tử, cả hai loại lực căng này đều tồn tại đồng thời, ví dụ như trong cyclopropan.

Phương pháp nào được sử dụng để đo lường lực căng xoắn trong thực nghiệm?

Trả lời: Lực căng xoắn có thể được đo lường bằng thực nghiệm thông qua các kỹ thuật như calorimetry (đo nhiệt lượng), spectroscopy (quang phổ) và các phương pháp động học hóa học. Ví dụ, sự khác biệt năng lượng giữa các cấu dạng khác nhau của một phân tử có thể được xác định bằng cách đo nhiệt lượng phản ứng khi phân tử chuyển đổi giữa các cấu dạng này.

Lực căng xoắn có vai trò gì trong sinh học?

Trả lời: Lực căng xoắn đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh học. Như đã đề cập, nó ảnh hưởng đến cấu trúc và chức năng của DNA và protein. Lực căng xoắn cũng đóng vai trò trong hoạt động của các enzyme, sự gấp cuộn protein và tương tác giữa các phân tử sinh học.