Lý thuyết Nhiễu loạn Barker-Henderson (Barker-Henderson Perturbation Theory)

Ý tưởng chính của BHPT là khai triển năng lượng Helmholtz dư $A^{res}$ (chênh lệch giữa năng lượng Helmholtz của hệ chất lỏng thực và hệ chất lỏng lý tưởng) thành một chuỗi lũy thừa theo “tham số nhiễu loạn” liên quan đến phần nhiễu loạn của thế năng. Thông thường, thế năng tương tác $u(r)$ được chia tại một khoảng cách $d$, thường được chọn là đường kính của quả cầu cứng:

$u(r) = begin{cases}
u{0}(r) & r < d
u{1}(r) & r \geq d
end{cases}$

trong đó $u_0(r)$ là thế năng tham chiếu (thường là quả cầu cứng, nghĩa là $u_0(r) = \infty$ khi $r < d$ và $u_0(r) = 0$ khi $r \geq d$), và $u_1(r)$ là thế năng nhiễu loạn.

Theo BHPT bậc nhất, năng lượng Helmholtz dư được cho bởi:

$A^{res} = A{0}^{res} + 2 \pi \rho int{d}^{\infty} u_1(r) g_0(r) r^2 dr$

trong đó $A_{0}^{res}$ là năng lượng Helmholtz dư của hệ tham chiếu (ví dụ: hệ quả cầu cứng), $\rho$ là mật độ số, và $g_0(r)$ là hàm phân bố xuyên tâm của hệ tham chiếu. Hàm phân bố xuyên tâm $g(r)$ mô tả xác suất tìm thấy một hạt ở khoảng cách $r$ so với một hạt khác.

BHPT bậc hai và các bậc cao hơn cũng có thể được phát triển, nhưng chúng phức tạp hơn và ít được sử dụng hơn bậc nhất. BHPT bậc hai bao gồm tích phân của hàm phân bố ba điểm của hệ tham chiếu.

Việc lựa chọn tham số $d$ có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả của BHPT. Barker và Henderson đã đề xuất một phương pháp để tối ưu hóa việc lựa chọn $d$ bằng cách yêu cầu bậc nhất của nhiễu loạn bậc hai trong khai triển năng lượng Helmholtz bằng không. Điều này dẫn đến phương trình sau cho $d$:

$int_{0}^{\infty} \frac{\partial u_1(r)}{\partial d} g_0(r) r^2 dr = 0$

BHPT đã được áp dụng thành công để tính toán các tính chất nhiệt động lực học của nhiều loại chất lỏng, bao gồm cả chất lỏng đơn nguyên tử và chất lỏng phân tử. Nó đặc biệt hữu ích cho các chất lỏng có thế năng tương tác có thể được chia thành phần tham chiếu “cứng” và phần nhiễu loạn “mềm”.

Một lựa chọn phổ biến cho hệ thống tham chiếu là hệ thống quả cầu cứng, với đường kính $d$ được xác định bởi tiêu chí Barker-Henderson:

$int_{0}^{\infty} \frac{\partial u(r)}{\partial d} y_0(r) r^2 dr = 0$

với $y_0(r) = g_0(r)\exp(\beta u_0(r))$ là hàm phân bố khoang. Phương pháp này đảm bảo rằng đóng góp bậc nhất của nhiễu loạn bậc hai đối với năng lượng tự do Helmholtz là bằng không.

Ưu điểm của BHPT là tính toán tương đối đơn giản, đặc biệt là ở bậc nhất. Nó cung cấp một cách tiếp cận có hệ thống để tính toán các tính chất nhiệt động của chất lỏng dựa trên kiến ​​thức về cấu trúc và tính chất nhiệt động lực học của hệ thống tham chiếu. Tuy nhiên, độ chính xác của BHPT phụ thuộc vào việc lựa chọn hệ thống tham chiếu và sự hội tụ của chuỗi nhiễu loạn. Đối với các hệ thống có tương tác mạnh hoặc ở mật độ cao, BHPT bậc thấp có thể không đủ chính xác và các bậc cao hơn hoặc các phương pháp khác có thể là cần thiết.

BHPT cũng đã được mở rộng cho các hệ thống phức tạp hơn, chẳng hạn như hỗn hợp chất lỏng và chất lỏng không đồng nhất. Trong những trường hợp này, việc lựa chọn hệ thống tham chiếu và tham số nhiễu loạn có thể phức tạp hơn.

• J. A. Barker and D. Henderson, Perturbation Theory and Equation of State for Fluids. II. A Successful Theory of Liquids, J. Chem. Phys. 47, 4714 (1967).
• J. P. Hansen and I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids, Academic Press (2013).

Câu hỏi và Giải đáp

1. Câu hỏi: Tại sao hệ quả cầu cứng thường được chọn làm hệ tham chiếu trong BHPT?Trả lời: Hệ quả cầu cứng được chọn làm hệ tham chiếu vì một số lý do. Thứ nhất, hàm phân bố xuyên tâm $g_0(r)$ của hệ quả cầu cứng đã được nghiên cứu kỹ lưỡng và có sẵn các biểu thức giải tích và số cho nó. Thứ hai, hệ quả cầu cứng thể hiện tốt phần đẩy lùi ở khoảng cách ngắn của thế năng tương tác giữa các hạt trong chất lỏng thực. Thứ ba, việc sử dụng hệ quả cầu cứng làm tham chiếu đơn giản hóa các phép tính trong BHPT.
2. Câu hỏi: Tiêu chí Barker-Henderson được sử dụng để làm gì và nó được suy ra như thế nào?Trả lời: Tiêu chí Barker-Henderson được sử dụng để xác định đường kính quả cầu cứng $d$ tối ưu sao cho đóng góp bậc nhất của nhiễu loạn bậc hai đối với năng lượng Helmholtz dư bằng không. Nó được suy ra bằng cách yêu cầu đạo hàm của năng lượng Helmholtz bậc hai theo $d$ bằng không: $int_{0}^{\infty} \frac{\partial u_1(r)}{\partial d} y_0(r) r^2 dr = 0$, với $y_0(r)$ là hàm phân bố khoang của hệ tham chiếu.
3. Câu hỏi: BHPT có thể được áp dụng cho các hệ thống không phải là chất lỏng đơn nguyên tử không?Trả lời: Có, BHPT có thể được mở rộng cho các hệ thống phức tạp hơn, chẳng hạn như hỗn hợp chất lỏng và chất lỏng phân tử. Trong những trường hợp này, việc lựa chọn hệ tham chiếu và tham số nhiễu loạn có thể phức tạp hơn và cần phải điều chỉnh lý thuyết để tính đến các tương tác và bậc tự do bổ sung.
4. Câu hỏi: Hạn chế chính của BHPT là gì?Trả lời: Hạn chế chính của BHPT là độ chính xác của nó phụ thuộc vào việc lựa chọn hệ tham chiếu và sự hội tụ của chuỗi nhiễu loạn. Đối với các hệ thống có tương tác mạnh hoặc ở mật độ cao, chuỗi nhiễu loạn có thể hội tụ chậm hoặc không hội tụ, dẫn đến kết quả không chính xác. Ngoài ra, BHPT gặp khó khăn khi xử lý các hệ có chuyển pha hoặc các hệ có tương tác tầm xa.
5. Câu hỏi: Làm thế nào để cải thiện độ chính xác của BHPT?Trả lời: Độ chính xác của BHPT có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các bậc nhiễu loạn cao hơn, bằng cách chọn một hệ tham chiếu phù hợp hơn, hoặc bằng cách kết hợp BHPT với các phương pháp tính toán như mô phỏng động lực học phân tử. Các phương pháp biến phân cũng có thể được sử dụng để tối ưu hóa việc lựa chọn đường kính quả cầu cứng và cải thiện độ chính xác của BHPT.