Lý thuyết Nhiễu loạn Weeks-Chandler-Andersen (Weeks-Chandler-Andersen Perturbation Theory)

Thế năng Lennard-Jones đầy đủ giữa hai hạt được cho bởi công thức:
$U_{LJ}(r) = 4\epsilon [(\frac{\sigma}{r})^{12} – (\frac{\sigma}{r})^6]$
trong đó $r$ là khoảng cách giữa hai hạt, $\epsilon$ là độ sâu của hố thế năng, và $\sigma$ là khoảng cách mà tại đó thế năng bằng không.

Trong lý thuyết WCA, thế năng L-J được chia tại điểm cực tiểu của nó, $r{min} = 2^{1/6}\sigma$.
Phần đẩy (hệ tham chiếu), $U{rep}(r)$, được định nghĩa là:
$U{rep}(r) = begin{cases} U{LJ}(r) + \epsilon & text{khi } r < 2^{1/6}\sigma 0 & text{khi } r \ge 2^{1/6}\sigma end{cases}$

Và phần hút (nhiễu loạn), $U{att}(r)$, là phần còn lại:
$U{att}(r) = begin{cases} -\epsilon & text{khi } r < 2^{1/6}\sigma U_{LJ}(r) & text{khi } r \ge 2^{1/6}\sigma end{cases}$

Như vậy, thế năng ban đầu luôn được tái tạo một cách chính xác: $U{LJ}(r) = U{rep}(r) + U_{att}(r)$. Việc dịch chuyển phần đẩy lên một đoạn $\epsilon$ đảm bảo rằng cả thế năng và lực (đạo hàm của thế năng) của hệ tham chiếu đều liên tục tại điểm phân chia, khiến nó trở thành một hệ tham chiếu lý tưởng.

Sự phân chia này cực kỳ hiệu quả vì phần đẩy $U{rep}(r)$ chứa đựng tất cả các đặc điểm cấu trúc chính của chất lỏng đậm đặc, vốn bị chi phối bởi các tương tác lõi cứng ở khoảng cách gần. Do đó, một hệ chỉ tương tác với thế năng $U{rep}(r)$ được gọi là hệ tham chiếu. Ngược lại, phần hút $U_{att}(r)$ có biên độ thay đổi chậm và được xem như một nhiễu loạn tác động lên hệ tham chiếu.

Ứng dụng trong Tính toán Nhiệt động lực học

Một trong những thành công lớn của lý thuyết WCA là khả năng tính toán các đại lượng nhiệt động lực học, như năng lượng và áp suất, một cách chính xác. Các tính chất của hệ đầy đủ có thể được tính toán bằng cách xuất phát từ các tính chất của hệ tham chiếu và cộng thêm một số hiệu chỉnh do phần hút gây ra.

Năng lượng nội bộ và áp suất của hệ có thể được tách thành hai phần tương ứng. Các đóng góp từ phần đẩy ($U{rep}$, $P{rep}$) thường được tính toán chính xác bằng các phương pháp mô phỏng máy tính như Động lực học phân tử hoặc Monte Carlo cho hệ tham chiếu.

Các đóng góp từ phần hút được coi như một hiệu chỉnh nhiễu loạn bậc nhất. Chúng được tính toán dựa trên cấu trúc của hệ tham chiếu, cụ thể là thông qua hàm phân bố xuyên tâm $g_{rep}(r)$ của hệ đó:

Đóng góp của phần hút vào năng lượng nội bộ là:
$U{att} = 2\pi N \rho int{0}^{\infty} U{att}(r) g{rep}(r) r^2 dr$

Và đóng góp vào áp suất là:
$P{att} = -\frac{2}{3}\pi\rho^2 int{0}^{\infty} r^3 \frac{dU{att}(r)}{dr} g{rep}(r) dr$

trong đó $\rho$ là mật độ số của hệ và $N$ là tổng số hạt.

Do đó, lý thuyết WCA cho phép nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của lực hút lên các tính chất vĩ mô. Nó cung cấp một khuôn khổ lý thuyết vững chắc để phân tích vai trò riêng biệt của lực đẩy và lực hút trong việc định hình cấu trúc và nhiệt động lực học của vật chất. Vì sự chính xác và đơn giản của nó, WCA đã và đang được sử dụng rộng rãi để phát triển các phương trình trạng thái và kiểm chứng các mô hình lý thuyết khác.

Cốt lõi của phương pháp này là việc phân chia thế năng tương tác, điển hình là thế năng Lennard-Jones $U(r) = 4\epsilon[(\frac{\sigma}{r})^{12} – (\frac{\sigma}{r})^6]$, thành một thành phần đẩy thuần túy (hệ tham chiếu) và một thành phần hút (nhiễu loạn). Việc phân chia này diễn ra tại vị trí cực tiểu của thế năng, $r_{min} = 2^{1/6}\sigma$.

Thành phần đẩy mô tả các tương tác lõi cứng ở khoảng cách gần và quyết định cấu trúc cơ bản của hệ, trong khi thành phần hút, vốn thay đổi chậm hơn, được xem như một nhiễu loạn. Việc tách riêng hai thành phần này cho phép phân tích một cách độc lập ảnh hưởng của chúng lên các tính chất vĩ mô của hệ, giúp đơn giản hóa đáng kể việc tính toán năng lượng và áp suất.

Lý thuyết WCA đặc biệt hiệu quả và chính xác đối với các hệ có mật độ cao, chẳng hạn như chất lỏng và chất rắn. Ở những điều kiện này, cấu trúc của hệ được quyết định chủ yếu bởi các lực đẩy, và phần hút có thể được tính toán như một hiệu chỉnh nhỏ nhưng quan trọng. Nhờ đó, WCA không chỉ cung cấp một khuôn khổ lý thuyết để hiểu rõ vai trò của lực đẩy và lực hút trong việc định hình các tính chất của vật chất mà còn là nền tảng để phát triển các phương trình trạng thái và các mô hình nhiệt động lực học tiên tiến.

Tài liệu tham khảo

• Weeks, J. D.; Chandler, D.; Andersen, H. C. (1971). Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids. The Journal of Chemical Physics. 54 (12): 5237–5247.
• Hansen, J. P.; McDonald, I. R. (2013). Theory of Simple Liquids: With Applications to Soft Matter. Academic Press.

Câu hỏi và Giải đáp

1. Câu hỏi: Tại sao việc chọn điểm phân chia tại cực tiểu của thế năng L-J lại quan trọng trong lý thuyết WCA?Trả lời: Việc chọn điểm phân chia tại $r_{min} = 2^{1/6}\sigma$ đảm bảo rằng phần đẩy của thế năng là hoàn toàn đẩy và phần hút là hoàn toàn hút. Điều này làm cho việc phân tích ảnh hưởng của từng phần lên tính chất của hệ trở nên rõ ràng hơn. Ngoài ra, tại điểm này, lực giữa các hạt bằng không, giúp đơn giản hóa việc tính toán.
2. Câu hỏi: Lý thuyết WCA có những hạn chế nào?Trả lời: WCA giả định rằng phần hút có thể được coi là nhiễu loạn nhỏ so với phần đẩy. Điều này không đúng trong các hệ thống có mật độ thấp hoặc nhiệt độ thấp, nơi tương tác hút đóng vai trò quan trọng hơn. Ngoài ra, WCA không tính đến các hiệu ứng lượng tử.
3. Câu hỏi: Làm thế nào để tính toán phân bố xuyên tâm $g_{rep}(r)$ của hệ tham chiếu chỉ có tương tác đẩy?Trả lời: $g{rep}(r)$ được tính toán bằng cách thực hiện mô phỏng động lực học phân tử cho hệ chỉ có tương tác đẩy $U{rep}(r)$. Phân bố xuyên tâm này mô tả xác suất tìm thấy một hạt ở khoảng cách $r$ so với một hạt khác.
4. Câu hỏi: Ngoài áp suất và năng lượng, lý thuyết WCA còn có thể được sử dụng để tính toán những đại lượng nhiệt động lực học nào khác?Trả lời: WCA có thể được sử dụng để tính toán các đại lượng nhiệt động lực học khác như hệ số giãn nở nhiệt, hệ số nén, và nhiệt dung. Nó cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các chuyển pha và tính chất động học của hệ.
5. Câu hỏi: Lý thuyết WCA có liên quan gì đến các phương pháp phân chia thế năng khác?Trả lời: WCA là một trong nhiều phương pháp phân chia thế năng được sử dụng trong cơ học thống kê. Các phương pháp khác bao gồm phân chia Barker-Henderson và phân chia Lennard-Jones-Baxter. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào hệ thống đang được nghiên cứu.