Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory (DFT))

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp tính toán cơ học lượng tử được sử dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc điện tử (chủ yếu là trạng thái cơ bản) của các hệ nhiều hạt, từ nguyên tử và phân tử đến vật liệu ngưng tụ. DFT là một phương pháp mạnh mẽ vì nó đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger nhiều hạt phức tạp bằng cách sử dụng mật độ điện tử làm biến cơ bản, thay vì hàm sóng nhiều hạt.

Nguyên lý cơ bản:

DFT dựa trên hai định lý Hohenberg-Kohn:

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Tất cả các tính chất của hệ nhiều electron ở trạng thái cơ bản được xác định duy nhất bởi mật độ điện tử $n(\textbf{r})$. Nghĩa là, tồn tại một ánh xạ một-một giữa mật độ điện tử trạng thái cơ bản và thế năng ngoài.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Năng lượng của hệ như một phiếm hàm của mật độ điện tử đạt giá trị nhỏ nhất tại mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính xác.

Năng lượng của hệ được viết dưới dạng:

$E[n] = T[n] + E{ee}[n] + \int v{ext}(\textbf{r})n(\textbf{r})d\textbf{r}$

trong đó:

$E[n]$: năng lượng toàn phần của hệ là một phiếm hàm của mật độ điện tử $n(\textbf{r})$.
$T[n]$: động năng của các electron.
$E_{ee}[n]$: năng lượng tương tác electron-electron.
$v_{ext}(\textbf{r})$: thế năng ngoài tác dụng lên các electron (ví dụ, do các hạt nhân).

Phương trình Kohn-Sham

Tuy nhiên, dạng chính xác của $T[n]$ và $E_{ee}[n]$ thường không được biết. Để giải quyết vấn đề này, Kohn và Sham đã đưa ra phương pháp xem xét một hệ electron không tương tác giả tưởng có cùng mật độ điện tử với hệ thực. Phương trình Kohn-Sham được viết dưới dạng:

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{eff}(\textbf{r})]\phi_i(\textbf{r}) = \epsilon_i\phi_i(\textbf{r})$

trong đó:

$\phi_i(\textbf{r})$: orbital Kohn-Sham.
$\epsilon_i$: năng lượng orbital Kohn-Sham.
$v_{eff}(\textbf{r})$: thế hiệu dụng tác dụng lên các electron không tương tác, được định nghĩa là:

$v{eff}(\textbf{r}) = v{ext}(\textbf{r}) + \int \frac{n(\textbf{r}’)}{|\textbf{r} – \textbf{r}’|}d\textbf{r}’ + v_{xc}(\textbf{r})$

với $v_{xc}(\textbf{r})$ là thế trao đổi-tương quan, chứa tất cả các hiệu ứng nhiều hạt phức tạp.

Phiếm hàm trao đổi-tương quan

Việc xấp xỉ $v_{xc}(\textbf{r})$ là trọng tâm của DFT. Một số xấp xỉ phổ biến bao gồm:

Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA): Giả sử mật độ điện tử thay đổi chậm trong không gian.
Xấp xỉ gradien tổng quát (GGA): Cải thiện LDA bằng cách tính đến gradien của mật độ điện tử.
Phiếm hàm lai (Hybrid functionals): Kết hợp một phần năng lượng trao đổi Hartree-Fock chính xác với các xấp xỉ DFT khác.

Ưu điểm và nhược điểm của DFT

Ưu điểm: Tính toán hiệu quả cho các hệ lớn, cung cấp kết quả chính xác hợp lý cho nhiều tính chất.
Nhược điểm: Khó khăn trong việc mô tả chính xác một số tính chất, chẳng hạn như năng lượng kích thích và tương tác van der Waals. Việc lựa chọn phiếm hàm trao đổi-tương quan phù hợp là quan trọng và phụ thuộc vào hệ đang được nghiên cứu.

Ứng dụng của DFT

DFT được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm:

Dự đoán cấu trúc và tính chất của phân tử.
Nghiên cứu vật liệu rắn, bề mặt và nano.
Thiết kế vật liệu mới.
Mô phỏng phản ứng hóa học.

Vòng tự hợp

Vì $v_{eff}(\textbf{r})$ phụ thuộc vào $n(\textbf{r})$, và $n(\textbf{r})$ lại được tính từ các orbital Kohn-Sham $\phii(\textbf{r})$, phương trình Kohn-Sham phải được giải bằng phương pháp lặp, gọi là vòng tự hợp. Quá trình này bắt đầu bằng một mật độ điện tử ban đầu, sau đó được sử dụng để tính $v{eff}(\textbf{r})$. Tiếp theo, phương trình Kohn-Sham được giải để tìm các orbital $\phi_i(\textbf{r})$ và mật độ điện tử mới. Quá trình này được lặp lại cho đến khi mật độ điện tử hội tụ.

Các phần mềm DFT

Nhiều phần mềm được phát triển để thực hiện các tính toán DFT, bao gồm:

VASP (Vienna Ab initio Simulation Package): Một gói phần mềm thương mại mạnh mẽ cho tính toán cấu trúc điện tử và động lực học phân tử ab initio.
Quantum ESPRESSO: Một gói phần mềm mã nguồn mở được sử dụng rộng rãi cho tính toán cấu trúc điện tử và vật liệu.
ABINIT: Một gói phần mềm mã nguồn mở khác cho tính toán cấu trúc điện tử dựa trên sóng phẳng.
Gaussian: Một gói phần mềm thương mại phổ biến cho tính toán hóa học lượng tử, bao gồm cả DFT.
ORCA: Một gói phần mềm mã nguồn mở linh hoạt cho tính toán hóa học lượng tử.

Các phương pháp mở rộng của DFT

DFT cũng là nền tảng cho nhiều phương pháp mở rộng, bao gồm:

DFT phụ thuộc thời gian (TD-DFT): Được sử dụng để nghiên cứu các hệ đáp ứng với các nhiễu động phụ thuộc thời gian, ví dụ như tương tác với ánh sáng.
DFT cho trạng thái kích thích: Các phương pháp như Delta-SCF và TDDFT được sử dụng để tính toán năng lượng kích thích.
DFT cho hệ có spin phân cực: Cho phép nghiên cứu các hệ có từ tính.

Lựa chọn phiếm hàm

Việc lựa chọn phiếm hàm trao đổi-tương quan phù hợp là rất quan trọng cho độ chính xác của tính toán DFT. Không có một phiếm hàm “tốt nhất” cho tất cả các hệ, và việc lựa chọn phụ thuộc vào hệ và tính chất đang được nghiên cứu. Một số hướng dẫn chung bao gồm:

LDA thường phù hợp cho kim loại và vật liệu khối.
GGA thường cho kết quả tốt hơn LDA cho phân tử và hệ liên kết yếu.
Phiếm hàm lai thường cho kết quả chính xác hơn cho năng lượng phân tử và cấu trúc điện tử, nhưng tốn kém về mặt tính toán hơn.

Tóm tắt về Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ)

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp tính toán cơ học lượng tử mạnh mẽ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc điện tử của vật chất. Nó dựa trên việc sử dụng mật độ điện tử, $n(\textbf{r})$, làm biến cơ bản thay vì hàm sóng phức tạp, đơn giản hóa đáng kể việc giải phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt. Hai định lý Hohenberg-Kohn là nền tảng của DFT, thiết lập mối quan hệ một-một giữa mật độ điện tử trạng thái cơ bản và thế năng ngoài, đồng thời khẳng định năng lượng đạt giá trị tối thiểu tại mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính xác.

Phương trình Kohn-Sham là trọng tâm của việc thực hiện DFT. Nó mô tả một hệ electron không tương tác giả tưởng có cùng mật độ điện tử với hệ thực. Thế hiệu dụng, $v{eff}(\textbf{r})$, bao gồm thế ngoài, thế Coulomb và thế trao đổi-tương quan, $v{xc}n$. Chính việc xấp xỉ $v_{xc}n$ là yếu tố quyết định độ chính xác của tính toán DFT. Các xấp xỉ phổ biến bao gồm LDA, GGA, và phiếm hàm lai.

Việc lựa chọn phiếm hàm trao đổi-tương quan phù hợp phụ thuộc vào hệ và tính chất đang được nghiên cứu. Không có một phiếm hàm “tốt nhất” cho mọi trường hợp. Việc hiểu rõ ưu điểm và nhược điểm của từng loại phiếm hàm là rất quan trọng.** Ví dụ, LDA phù hợp cho kim loại, GGA cho phân tử, và phiếm hàm lai cho độ chính xác cao hơn nhưng tốn kém hơn về mặt tính toán. Quá trình tính toán DFT thường được thực hiện thông qua vòng tự hợp để đạt được sự hội tụ của mật độ điện tử.

DFT có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ hóa học đến vật lý vật liệu, bao gồm dự đoán cấu trúc và tính chất của phân tử, nghiên cứu vật liệu, thiết kế vật liệu mới và mô phỏng phản ứng hóa học. Sự phát triển liên tục của các phiếm hàm mới và các phương pháp mở rộng đang không ngừng mở rộng khả năng và ứng dụng của DFT.

Tài liệu tham khảo:

Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). “Inhomogeneous Electron Gas”. Physical Review. 136 (3B): B864–B871.
Kohn, W.; Sham, L. J. (1965). “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”. Physical Review. 140 (4A): A1133–A1138.
Koch, W.; Holthausen, M. C. (2001). A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH.
Parr, R. G.; Yang, W. (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao việc sử dụng mật độ điện tử làm biến cơ bản trong DFT lại có lợi thế hơn so với việc sử dụng hàm sóng?

Trả lời: Hàm sóng của một hệ N electron là một hàm của 3N biến không gian, khiến việc tính toán trở nên cực kỳ phức tạp khi N lớn. Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ là một hàm của 3 biến không gian, bất kể số lượng electron. Điều này giúp giảm đáng kể chi phí tính toán, cho phép DFT nghiên cứu các hệ lớn mà các phương pháp dựa trên hàm sóng không thể xử lý được.

Thế trao đổi-tương quan ($v_{xc}$) đóng vai trò gì trong phương trình Kohn-Sham và tại sao việc xấp xỉ nó lại quan trọng?

Trả lời: $v{xc}$ trong phương trình Kohn-Sham chứa tất cả các hiệu ứng nhiều hạt phức tạp, bao gồm cả năng lượng trao đổi và tương quan. Vì dạng chính xác của $v{xc}$ không được biết, nên việc xấp xỉ nó là cần thiết. Chất lượng của xấp xỉ $v_{xc}$ ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả DFT. Việc lựa chọn một xấp xỉ phù hợp là rất quan trọng để mô tả chính xác tính chất của hệ đang nghiên cứu.

Vòng tự hợp trong DFT hoạt động như thế nào?

Trả lời: Vòng tự hợp bắt đầu bằng một mật độ điện tử ước tính ban đầu. Mật độ này được sử dụng để tính $v_{eff}$, rồi giải phương trình Kohn-Sham để tìm các orbital Kohn-Sham. Từ các orbital này, một mật độ điện tử mới được tính ra. Quá trình này được lặp lại, sử dụng mật độ điện tử mới làm đầu vào cho bước tiếp theo, cho đến khi mật độ điện tử hội tụ, tức là sự thay đổi giữa hai lần lặp liên tiếp nhỏ hơn một ngưỡng cho trước.

Làm thế nào để lựa chọn phiếm hàm trao đổi-tương quan phù hợp cho một bài toán cụ thể?

Trả lời: Việc lựa chọn phiếm hàm phụ thuộc vào hệ và tính chất đang được nghiên cứu. Đối với kim loại và chất rắn, LDA thường là lựa chọn đầu tiên. GGA thường cho kết quả tốt hơn cho phân tử và hệ liên kết yếu. Phiếm hàm lai, mặc dù chính xác hơn, lại tốn kém về mặt tính toán. Cần tham khảo các nghiên cứu trước đó và tiến hành thử nghiệm để xác định phiếm hàm phù hợp nhất cho bài toán cụ thể.

Hạn chế chính của DFT là gì và làm thế nào để khắc phục chúng?

Trả lời: Một số hạn chế của DFT bao gồm khó khăn trong việc mô tả chính xác tương tác van der Waals, năng lượng kích thích và hệ có tính chất mạnh mẽ tương quan electron. Các phương pháp mở rộng của DFT, như vdW-DF cho tương tác van der Waals, TDDFT cho năng lượng kích thích, và DFT+U cho hệ tương quan mạnh, đang được phát triển để khắc phục những hạn chế này. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào hệ thống và tính chất cần nghiên cứu.

Một số điều thú vị về Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ)

Walter Kohn đã nhận giải Nobel Hóa học năm 1998 cho sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên, người đồng nghiệp của ông, Pierre Hohenberg, người đã cùng ông xây dựng nền tảng lý thuyết với định lý Hohenberg-Kohn, đã qua đời trước đó và không được chia sẻ giải thưởng này (Giải Nobel không được trao tặng sau khi qua đời).
Mặc dù DFT được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu trạng thái cơ bản, nó cũng có thể được mở rộng để nghiên cứu các trạng thái kích thích. DFT phụ thuộc thời gian (TDDFT) là một ví dụ về phương pháp mở rộng này, cho phép nghiên cứu sự đáp ứng của hệ với các nhiễu động phụ thuộc thời gian, như tương tác với ánh sáng.
“Jacob’s Ladder” là một cách hình dung sự phát triển của các phiếm hàm trao đổi-tương quan trong DFT. Nó được mô tả như một cái thang với các nấc thang đại diện cho các cấp độ xấp xỉ khác nhau, từ LDA ở nấc thang thấp nhất đến các phương pháp phức tạp hơn ở các nấc thang cao hơn. Mục tiêu là “leo lên thiên đường” của độ chính xác hóa học, nhưng mỗi nấc thang lại đi kèm với chi phí tính toán tăng lên.
Việc lựa chọn phiếm hàm trao đổi-tương quan thường được ví như việc chọn “gia vị” cho món ăn. Tùy thuộc vào “món ăn” (hệ đang nghiên cứu) và “khẩu vị” (tính chất cần tính toán), người ta sẽ chọn “gia vị” (phiếm hàm) phù hợp để có được kết quả ngon miệng nhất (chính xác nhất).
Mật độ điện tử, trái ngược với hàm sóng, là một đại lượng vật lý có thể quan sát được. Điều này làm cho DFT trở nên trực quan hơn so với các phương pháp cơ học lượng tử khác dựa trên hàm sóng trừu tượng.
DFT đã được áp dụng thành công trong rất nhiều lĩnh vực, từ khoa học vật liệu đến khoa học sự sống. Nó đã giúp thiết kế các loại thuốc mới, dự đoán tính chất của vật liệu tiên tiến và hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học phức tạp.
Mặc dù DFT là một phương pháp mạnh mẽ, nó không phải là không có hạn chế. Việc mô tả chính xác các tương tác van der Waals và năng lượng kích thích vẫn là một thách thức đối với DFT.