Mô hình Hartree-Fock (Hartree-Fock model)

Nguyên lý

Mô hình HF tìm kiếm hàm sóng điện tử tốt nhất dưới dạng một hàm Slater, một tổ hợp phản đối xứng của các spin-orbital. Mỗi spin-orbital là tích của một hàm không gian (orbital không gian) và một hàm spin (spin lên hoặc spin xuống). Hàm Slater đảm bảo tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử, tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli.

$ \Psi(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2, …, \mathbf{x}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(\mathbf{x}_1) & \chi_2(\mathbf{x}_1) & … & \chi_N(\mathbf{x}_1) \ \chi_1(\mathbf{x}_2) & \chi_2(\mathbf{x}_2) & … & \chi_N(\mathbf{x}_2) \ … & … & … & … \ \chi_1(\mathbf{x}_N) & \chi_2(\mathbf{x}_N) & … & \chi_N(\mathbf{x}_N) \end{vmatrix} $

Trong đó:

• $ \Psi $ là hàm sóng điện tử toàn phần.
• $ \mathbf{x}_i $ đại diện cho cả tọa độ không gian và spin của electron thứ $i$.
• $ \chi_i $ là spin-orbital thứ $i$.
• $ N $ là số electron.

Phương pháp HF sử dụng nguyên lý biến phân để tìm hàm sóng tối ưu bằng cách tối thiểu hóa năng lượng $E$:

$ E = \langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle $

Trong đó $ \hat{H} $ là toán tử Hamilton của hệ. Việc tối thiểu hóa năng lượng dẫn đến phương trình Hartree-Fock:

$ \hat{f} \chi_i = \epsilon_i \chi_i $

Trong đó:

• $ \hat{f} $ là toán tử Fock, một toán tử một electron hiệu dụng mô tả chuyển động của một electron trong trường trung bình của các electron khác.
• $ \epsilon_i $ là năng lượng orbital của spin-orbital $ \chi_i $.

Toán tử Fock được định nghĩa là:

$ \hat{f} = \hat{h} + \sum_{j=1}^{N} (\hat{J}_j – \hat{K}_j) $

Trong đó:

• $ \hat{h} $ là toán tử Hamilton một electron, bao gồm động năng và tương tác với hạt nhân.
• $ \hat{J}_j $ là toán tử Coulomb, mô tả lực đẩy giữa các electron.
• $ \hat{K}_j $ là toán tử trao đổi, phát sinh từ tính phản đối xứng của hàm sóng và chỉ xuất hiện giữa các electron cùng spin.

Vì toán tử Fock phụ thuộc vào các orbital $\chi_i$, nên phương trình Hartree-Fock được giải bằng phương pháp lặp, được gọi là trường tự hợp (SCF – Self-Consistent Field).

Ưu điểm

• Khá đơn giản về mặt tính toán so với các phương pháp chính xác hơn.
• Cung cấp một điểm khởi đầu tốt cho các phương pháp phức tạp hơn. Ví dụ, các orbital từ phương pháp Hartree-Fock thường được sử dụng làm điểm khởi đầu cho các tính toán tương quan điện tử.
• Đưa ra các khái niệm hữu ích như orbital phân tử và năng lượng orbital, giúp hiểu về cấu trúc điện tử của phân tử.

Nhược điểm

• Không tính đến tương quan electron, tức là chuyển động tương quan tức thời của các electron. Electron trong mô hình HF chỉ “nhìn thấy” một trường trung bình của các electron khác, chứ không phải vị trí tức thời của chúng. Điều này dẫn đến việc năng lượng HF luôn cao hơn năng lượng thực. Năng lượng tương quan được định nghĩa là sự khác biệt giữa năng lượng thực và năng lượng Hartree-Fock.
• Không phù hợp cho việc mô tả các quá trình phá vỡ liên kết hóa học. Mô hình HF thường gặp khó khăn trong việc mô tả chính xác sự phân ly của phân tử thành các nguyên tử.

Ứng dụng

Mô hình HF được sử dụng rộng rãi trong hóa học lượng tử để tính toán:

• Cấu trúc điện tử của phân tử.
• Năng lượng phân tử.
• Các tính chất phân tử như mômen lưỡng cực, độ phân cực.
• Hình dạng tối ưu của phân tử (hình học cân bằng).
• Tần số dao động.

Mô hình Hartree-Fock là một phương pháp quan trọng trong hóa học lượng tử, cung cấp một nền tảng cơ bản cho việc hiểu về cấu trúc và tính chất của các hệ nhiều electron. Mặc dù có những hạn chế, nó vẫn là một công cụ hữu ích cho nhiều ứng dụng và là điểm khởi đầu cho các phương pháp tính toán tiên tiến hơn, bao gồm cả các phương pháp tính đến tương quan điện tử.

Phương pháp Roothaan-Hall

Đối với các phân tử, các orbital phân tử thường được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp các hàm cơ sở đã biết, ví dụ như các orbital nguyên tử (Atomic Orbitals – AOs). Phương pháp này được gọi là phương pháp Roothaan-Hall. Trong trường hợp này, các phương trình Hartree-Fock trở thành một bài toán đại số ma trận:

$ \mathbf{FC} = \mathbf{SC\epsilon} $

Trong đó:

• $ \mathbf{F} $ là ma trận Fock.
• $ \mathbf{C} $ là ma trận chứa các hệ số của tổ hợp tuyến tính. Các hệ số này chính là những gì cần được tối ưu hóa trong quá trình SCF.
• $ \mathbf{S} $ là ma trận chồng chập của các hàm cơ sở. Ma trận này phản ánh mức độ “chồng lấn” giữa các hàm cơ sở.
• $ \mathbf{\epsilon} $ là ma trận đường chéo chứa các năng lượng orbital.

Phương trình Roothaan-Hall được giải bằng phương pháp lặp (SCF). Quá trình này bắt đầu với một tập hợp các hệ số ban đầu, sau đó tính toán ma trận Fock, giải phương trình để tìm tập hợp hệ số mới, và lặp lại quá trình này cho đến khi đạt được sự hội tụ.

Các loại hàm cơ sở

Việc lựa chọn hàm cơ sở ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác và chi phí tính toán của phương pháp Hartree-Fock. Một số loại hàm cơ sở phổ biến bao gồm:

• Hàm cơ sở kiểu Slater (STO): Có dạng hàm mũ giống với orbital nguyên tử của nguyên tử hydro, mô tả chính xác hơn mật độ điện tử gần hạt nhân, nhưng khó tính toán tích phân, dẫn đến chi phí tính toán cao.
• Hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO): Dạng hàm Gaussian, dễ tính toán tích phân hơn STO, nhưng cần nhiều GTO hơn để đạt được độ chính xác tương đương. Các tập hàm cơ sở GTO phổ biến bao gồm STO-nG (Slater-Type Orbital được xấp xỉ bởi n hàm Gaussian), 3-21G, 6-31G, cc-pVDZ, v.v. Số và loại hàm Gaussian được sử dụng trong một tập cơ sở ảnh hưởng đến độ chính xác của tính toán.

Hạn chế của phương pháp Hartree-Fock

Như đã đề cập, hạn chế chính của phương pháp Hartree-Fock là không tính đến tương quan electron. Điều này có nghĩa là phương pháp HF chỉ mô tả tương tác giữa các electron một cách trung bình, bỏ qua sự tương tác tức thời giữa chúng. Do đó, năng lượng tính toán bằng phương pháp HF luôn cao hơn năng lượng thực của hệ. Sự khác biệt giữa năng lượng HF và năng lượng thực được gọi là năng lượng tương quan.

Các phương pháp hậu Hartree-Fock

Để khắc phục hạn chế của phương pháp HF, nhiều phương pháp hậu Hartree-Fock đã được phát triển, bao gồm:

• Phương pháp tương tác cấu hình (CI – Configuration Interaction): Mở rộng hàm sóng bằng cách bao gồm các cấu hình điện tử kích thích. CI là một phương pháp biến phân, và khi tất cả các cấu hình kích thích được bao gồm, nó cho kết quả chính xác trong giới hạn của tập cơ sở đã chọn (Full CI).
• Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MP): Xử lý tương quan electron bằng lý thuyết nhiễu loạn. MP2 là phương pháp bậc hai phổ biến nhất, cung cấp một sự cải thiện đáng kể so với HF với chi phí tính toán hợp lý.
• Phương pháp cụm ghép (CC – Coupled Cluster): Một phương pháp chính xác và hiệu quả để tính toán năng lượng tương quan. CCSD(T) được coi là “tiêu chuẩn vàng” trong hóa học lượng tử cho các hệ phân tử nhỏ đến vừa.

Khía cạnh tính toán

Chi phí tính toán của phương pháp HF tỷ lệ với $N^4$, với $N$ là số hàm cơ sở. Do đó, phương pháp HF trở nên tốn kém về mặt tính toán đối với các hệ lớn. Tuy nhiên, với sự phát triển của máy tính và các thuật toán hiệu quả, phương pháp HF vẫn là một công cụ quan trọng trong hóa học lượng tử, đặc biệt là để cung cấp một điểm khởi đầu tốt cho các tính toán phức tạp hơn.

• A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover Publications, 1996.
• I. N. Levine, Quantum Chemistry, Pearson Education, 2014.
• F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, 2017.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt giữa toán tử Coulomb và toán tử trao đổi trong toán tử Fock là gì?

Trả lời: Cả toán tử Coulomb ($\hat{J}_j$) và toán tử trao đổi ($\hat{K}_j$) đều đại diện cho tương tác giữa các electron. Tuy nhiên, toán tử Coulomb mô tả sự đẩy Coulomb cổ điển giữa hai mật độ điện tích, trong khi toán tử trao đổi phát sinh từ tính phản đối xứng của hàm sóng fermion và không có tương đương cổ điển. Về mặt toán học, tác động của $\hat{J}_j$ lên một spin-orbital $chi_i$ được cho bởi:

$\hat{J}_j(\mathbf{r}_1)chi_i(\mathbf{r}_1) = left[ int chi_j^*(\mathbf{r}2) \frac{1}{r{12}} chi_j(\mathbf{r}_2) d\mathbf{r}_2 right] chi_i(\mathbf{r}_1)$

trong khi tác động của $\hat{K}_j$ được cho bởi:

$\hat{K}_j(\mathbf{r}_1)chi_i(\mathbf{r}_1) = left[ int chi_j^*(\mathbf{r}2) \frac{1}{r{12}} chi_i(\mathbf{r}_2) d\mathbf{r}_2 right] chi_j(\mathbf{r}_1)$

Tại sao phương pháp Hartree-Fock luôn cho năng lượng cao hơn năng lượng thực của hệ?

Trả lời: Phương pháp Hartree-Fock sử dụng xấp xỉ trường trung bình, trong đó mỗi electron tương tác với một trường trung bình được tạo ra bởi tất cả các electron khác. Xấp xỉ này bỏ qua tương quan electron, tức là xu hướng của các electron tránh xa nhau hơn so với dự đoán của trường trung bình. Vì sự đẩy giữa các electron bị đánh giá thấp, nên năng lượng Hartree-Fock luôn cao hơn năng lượng thực.

Phương pháp Roothaan-Hall đóng vai trò gì trong việc giải phương trình Hartree-Fock cho các phân tử?

Trả lời: Phương pháp Roothaan-Hall biểu diễn các orbital phân tử dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp các hàm cơ sở đã biết (thường là các orbital nguyên tử). Điều này chuyển đổi phương trình Hartree-Fock từ một tập hợp các phương trình vi phân thành một bài toán đại số ma trận, có thể được giải quyết bằng máy tính.

Làm thế nào để lựa chọn một tập hàm cơ sở phù hợp cho tính toán Hartree-Fock?

Trả lời: Việc lựa chọn tập hàm cơ sở phụ thuộc vào hệ được nghiên cứu, độ chính xác mong muốn và tài nguyên tính toán có sẵn. Các tập hàm cơ sở lớn hơn thường cho kết quả chính xác hơn nhưng đòi hỏi nhiều tính toán hơn. Cần cân bằng giữa độ chính xác và chi phí tính toán. Một số yếu tố cần cân nhắc bao gồm kích thước của hệ, loại nguyên tử có mặt và tính chất đang được nghiên cứu.

Tại sao việc tính đến tương quan electron lại quan trọng, và làm thế nào để thực hiện điều này vượt ra ngoài phương pháp Hartree-Fock?

Trả lời: Tương quan electron là rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đáng kể đến nhiều tính chất hóa học, chẳng hạn như năng lượng liên kết, hình học phân tử và phản ứng hóa học. Các phương pháp hậu Hartree-Fock, như tương tác cấu hình (CI), nhiễu loạn Møller-Plesset (MP) và lý thuyết cụm ghép (CC), được sử dụng để tính đến tương quan electron bằng cách đi xa hơn xấp xỉ trường trung bình. Các phương pháp này thường tốn kém hơn về mặt tính toán so với Hartree-Fock nhưng có thể cung cấp độ chính xác cao hơn đáng kể.