Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (Third Law of Thermodynamics)

Phát biểu Nernst-Simon:

Entropy của một hệ tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không. Điều này có nghĩa là ở 0 Kelvin, hệ ở trạng thái có trật tự hoàn hảo nhất và chỉ có một cấu hình vi mô duy nhất. Ta có thể biểu diễn điều này bằng công thức: $\lim_{T \to 0} S = 0$. Cần lưu ý rằng phát biểu này chỉ đúng với tinh thể hoàn hảo. Các chất không tinh thể, hoặc các tinh thể có khuyết tật, sẽ có một entropy dư ngay cả ở 0 Kelvin.

Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học

Phát biểu Planck:

Entropy của tất cả các hệ hoàn hảo, tinh thể hoặc không, tiến về một giá trị không đổi (thường được coi là 0) khi nhiệt độ tiến về 0 Kelvin.

$ \lim_{T \to 0} S = 0 $

Ý nghĩa:

Phát biểu của Planck mở rộng khái niệm của Nernst cho tất cả các hệ hoàn hảo, không chỉ giới hạn ở tinh thể. Điều này có nghĩa là ngay cả đối với các chất vô định hình, entropy cũng tiến về một hằng số khi T tiến về 0.

• Không thể đạt tới không tuyệt đối: Nguyên lý thứ ba ngụ ý rằng không thể đạt tới nhiệt độ không tuyệt đối trong một số hữu hạn các bước. Mỗi bước làm lạnh sẽ làm giảm entropy, nhưng entropy không bao giờ có thể đạt đến chính xác 0. Việc cố gắng đạt đến 0 Kelvin cũng giống như cố gắng ép một chất khí vào một thể tích bằng không.
• Entropy ở 0 Kelvin: Mặc dù không thể đạt tới 0 Kelvin, nguyên lý này cho phép chúng ta xác định entropy của một chất ở bất kỳ nhiệt độ nào khác bằng cách lấy tích phân nhiệt dung riêng từ 0 Kelvin đến nhiệt độ đó.

$ S(T) = \int_{0}^{T} \frac{C_p}{T} dT $

Trong đó:

• $S(T)$ là entropy ở nhiệt độ $T$
• $C_p$ là nhiệt dung riêng ở áp suất không đổi.
• Tính toán biến thiên entropy: Nguyên lý này giúp tính toán biến thiên entropy ($ \Delta S $) của các phản ứng hóa học ở các nhiệt độ khác bằng cách sử dụng giá trị entropy chuẩn ở 298 K.
• Tinh thể hoàn hảo: Một tinh thể hoàn hảo là một tinh thể không có khuyết tật, tạp chất, và tất cả các nguyên tử/phân tử được sắp xếp một cách hoàn toàn trật tự. Trong thực tế, tinh thể hoàn hảo là rất hiếm gặp. Tuy nhiên, sự hiện diện của một lượng nhỏ các khuyết tật thường không ảnh hưởng đáng kể đến entropy ở nhiệt độ thấp.

Hệ quả:

• Nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt, và độ nén đẳng nhiệt đều tiến về 0 khi nhiệt độ tiến về 0 Kelvin.
• Hiệu ứng này có thể được giải thích bằng cách xem xét rằng ở nhiệt độ rất thấp, chỉ có một số lượng rất hạn chế các trạng thái năng lượng có sẵn cho hệ thống. Khi T tiến về 0, năng lượng dao động của các nguyên tử giảm, dẫn đến sự giảm số lượng trạng thái năng lượng có thể đạt được.

Sự khác biệt so với các nguyên lý khác và ngoại lệ, ứng dụng

Tóm lại: Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học cung cấp một điểm tham chiếu tuyệt đối cho việc xác định entropy và có ý nghĩa quan trọng trong việc hiểu hành vi của vật chất ở nhiệt độ thấp. Mặc dù không tuyệt đối không thể đạt được, nguyên lý này cho phép chúng ta tính toán entropy và dự đoán các tính chất nhiệt động lực học của các chất.

Sự khác biệt so với các nguyên lý khác:

Nguyên lý thứ ba khác biệt so với nguyên lý thứ nhất và thứ hai của nhiệt động lực học ở chỗ nó không đề cập đến sự thay đổi entropy trong các quá trình, mà tập trung vào giá trị tuyệt đối của entropy ở một trạng thái cụ thể (0 Kelvin). Nguyên lý thứ nhất định nghĩa năng lượng nội và sự bảo toàn của nó, trong khi nguyên lý thứ hai giới thiệu entropy và sự tăng của nó trong các quá trình tự phát. Nguyên lý thứ ba bổ sung cho hai nguyên lý này bằng cách cung cấp một điểm mốc cho entropy.

Ngoại lệ và trường hợp đặc biệt:

• Chất thủy tinh (Glassy materials): Một số chất, khi được làm lạnh nhanh chóng, không tạo thành tinh thể hoàn hảo mà thay vào đó chuyển sang trạng thái thủy tinh vô định hình. Những chất này có thể giữ lại một lượng entropy dư đáng kể ngay cả ở nhiệt độ rất thấp, do cấu trúc rối loạn của chúng. Entropy dư này thường được gọi là entropy cấu hình.
• Hỗn hợp tinh thể: Một hỗn hợp tinh thể của hai hoặc nhiều chất cũng có thể có entropy dư ở 0 Kelvin. Điều này là do có nhiều cách sắp xếp khác nhau của các thành phần trong mạng tinh thể, dẫn đến sự rối loạn cấu hình.
• Suy biến: Ở nhiệt độ rất thấp, một số hệ thống có thể biểu hiện sự suy biến, nghĩa là nhiều trạng thái lượng tử có cùng mức năng lượng. Điều này có thể dẫn đến entropy khác không ở 0 Kelvin, mặc dù hệ thống ở trạng thái cơ bản.

Ứng dụng:

Ngoài việc tính toán entropy và biến thiên entropy, nguyên lý thứ ba còn có nhiều ứng dụng khác, bao gồm:

• Nghiên cứu vật liệu ở nhiệt độ thấp: Nguyên lý này rất quan trọng để hiểu hành vi của vật liệu ở nhiệt độ cực thấp, bao gồm siêu dẫn và siêu lỏng.
• Phát triển công nghệ làm lạnh: Hiểu biết về nguyên lý thứ ba rất quan trọng cho việc phát triển các kỹ thuật làm lạnh hiệu quả, đặc biệt là ở nhiệt độ rất thấp.
• Hóa học lượng tử: Nguyên lý thứ ba đóng vai trò trong việc tính toán các hằng số cân bằng hóa học và các tính chất nhiệt động lực học khác.

Tài liệu tham khảo

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Engel, T., & Reid, P. (2006). Physical Chemistry. Pearson Education.
• Silbey, R. J., Alberty, R. A., & Bawendi, M. G. (2005). Physical Chemistry. Wiley.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao không thể đạt tới không tuyệt đối (0 Kelvin)?

Trả lời: Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học ngụ ý rằng việc đạt tới 0 Kelvin đòi hỏi một số bước vô hạn. Mỗi bước làm lạnh làm giảm entropy của hệ, nhưng vì entropy của một tinh thể hoàn hảo tiến về 0 khi nhiệt độ tiến về 0 Kelvin ($ \lim_{T to 0} S = 0 $), nên việc đạt tới chính xác 0 entropy (và do đó 0 Kelvin) trong một số hữu hạn các bước là không thể. Cũng có thể hiểu theo cách khác, khi nhiệt độ tiến gần 0 Kelvin, lượng nhiệt cần lấy ra khỏi hệ để giảm thêm một bậc nhiệt độ nhỏ trở nên vô cùng lớn.

Entropy dư là gì và nó ảnh hưởng đến nguyên lý thứ ba như thế nào?

Trả lời: Entropy dư là entropy còn lại trong một chất ở 0 Kelvin. Nó xảy ra trong các chất không đạt được trạng thái tinh thể hoàn hảo, chẳng hạn như thủy tinh hoặc hỗn hợp tinh thể. Sự tồn tại của entropy dư cho thấy rằng ngay cả ở 0 Kelvin, vẫn còn một số rối loạn hoặc cấu hình ngẫu nhiên trong hệ thống. Điều này không vi phạm nguyên lý thứ ba, vì nguyên lý chỉ áp dụng cho tinh thể hoàn hảo.

Làm thế nào để nguyên lý thứ ba liên kết với việc tính toán biến thiên entropy ($ \Delta S $) của phản ứng?

Trả lời: Nguyên lý thứ ba cho phép chúng ta xác định entropy tuyệt đối của một chất ở bất kỳ nhiệt độ nào. Bằng cách đo nhiệt dung của chất từ 0 Kelvin đến nhiệt độ mong muốn và sử dụng công thức $ S(T) = int_{0}^{T} \frac{Cp}{T} dT $, chúng ta có thể tính toán entropy của chất đó. Biết được entropy tuyệt đối của chất tham gia và sản phẩm, ta có thể tính toán biến thiên entropy của phản ứng: $ \Delta S{phản ứng} = \sum S{sản phẩm} – \sum S{chất tham gia} $.

Nguyên lý thứ ba có ý nghĩa gì đối với công nghệ làm lạnh?

Trả lời: Nguyên lý thứ ba đặt ra giới hạn cơ bản cho việc làm lạnh. Vì không thể đạt tới 0 Kelvin, nên luôn có một giới hạn dưới đối với nhiệt độ mà chúng ta có thể đạt được. Hiểu biết về nguyên lý này là rất quan trọng trong việc thiết kế và tối ưu hóa các hệ thống làm lạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cực thấp, nơi các hiệu ứng lượng tử trở nên quan trọng.

Sự suy biến ảnh hưởng đến nguyên lý thứ ba như thế nào?

Trả lời: Sự suy biến, tức là sự tồn tại của nhiều trạng thái lượng tử có cùng mức năng lượng, có thể dẫn đến entropy khác không ở 0 Kelvin. Điều này xảy ra bởi vì ngay cả ở trạng thái năng lượng thấp nhất, vẫn có thể có nhiều cấu hình vi mô khác nhau tương ứng với cùng mức năng lượng đó. Tuy nhiên, entropy do sự suy biến thường rất nhỏ so với entropy cấu hình trong thủy tinh hoặc hỗn hợp.