Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Glass transition temperature (Tg))

Bản chất của chuyển pha thủy tinh

Ở nhiệt độ cao hơn T_g, vật liệu vô định hình tồn tại ở trạng thái cao su, có nghĩa là các phân tử hoặc chuỗi polymer có đủ năng lượng để chuyển động tự do tương đối với nhau. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới T_g, chuyển động của các phân tử/chuỗi polymer bị chậm lại đáng kể. Chúng không còn đủ năng lượng để di chuyển tự do và vật liệu chuyển sang trạng thái thủy tinh, cứng và giòn. Sự thay đổi này liên quan đến sự giảm đáng kể về độ tự do cấu hình của vật liệu. Thời gian cần thiết để các phân tử/chuỗi polymer sắp xếp lại vượt quá thời gian thang đo của phép đo, khiến vật liệu có vẻ rắn chắc mặc dù về mặt cấu trúc vẫn vô định hình.

Đặc điểm của chuyển pha thủy tinh

• Không phải là một nhiệt độ cố định: T_g không phải là một điểm cố định mà là một khoảng nhiệt độ, thường rộng vài độ C. Giá trị cụ thể của T_g phụ thuộc vào tốc độ làm nóng hoặc làm lạnh. Làm lạnh nhanh sẽ dẫn đến T_g cao hơn.
• Thay đổi tính chất vật lý: Khi đi qua T_g, nhiều tính chất vật lý của vật liệu thay đổi đáng kể, bao gồm:
  • Module đàn hồi: Giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng qua T_g.
  • Hệ số giãn nở nhiệt: Tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng qua T_g.
  • Nhiệt dung: Tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng qua T_g.
  • Độ nhớt: Giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng qua T_g. Sự thay đổi độ nhớt thường là nhiều bậc độ lớn.
• Không có sự thay đổi về cấu trúc: Không giống như các quá trình chuyển pha khác như nóng chảy, không có sự thay đổi về cấu trúc vi mô của vật liệu khi đi qua T_g. Trạng thái thủy tinh về cơ bản là một “chất lỏng bị đóng băng” với cấu trúc rối loạn.

Ý nghĩa của T_g

T_g là một thông số quan trọng trong việc xác định tính chất và ứng dụng của vật liệu vô định hình. Việc biết T_g giúp:

• Dự đoán hành vi của vật liệu: ở các nhiệt độ khác nhau.
• Thiết kế vật liệu: với các tính chất mong muốn.
• Chọn vật liệu: phù hợp cho các ứng dụng cụ thể. Ví dụ, polymer dùng làm lốp xe cần có T_g thấp để duy trì tính đàn hồi ở nhiệt độ thấp.

Các yếu tố ảnh hưởng đến T_g

• Cấu trúc phân tử: Các phân tử lớn, phức tạp hoặc có nhiều liên kết chéo thường có T_g cao hơn. Độ cứng của chuỗi chính polymer cũng đóng một vai trò quan trọng.
• Áp suất: Áp suất cao thường làm tăng T_g.
• Tạp chất: Sự có mặt của tạp chất có thể làm tăng hoặc giảm T_g tùy thuộc vào loại tạp chất và tương tác của chúng với vật liệu nền. Chất hóa dẻo, ví dụ, làm giảm T_g.
• Tốc độ làm nóng/làm lạnh: Tốc độ làm lạnh nhanh làm tăng T_g.

Phương pháp xác định T_g

Một số phương pháp phổ biến để xác định T_g bao gồm:

• Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC): Đo sự thay đổi nhiệt dung theo nhiệt độ. T_g được xác định bởi sự thay đổi đột ngột về nhiệt dung khi vật liệu chuyển pha.
• Phân tích cơ động học (DMA): Đo module đàn hồi và hệ số mất mát theo nhiệt độ. T_g tương ứng với nhiệt độ mà tại đó module đàn hồi giảm mạnh và hệ số mất mát đạt cực đại.
• Phân tích nhiệt cơ học (TMA): Đo sự thay đổi kích thước hoặc thể tích của vật liệu theo nhiệt độ dưới một tải trọng không đổi. T_g được xác định bởi sự thay đổi đột ngột về hệ số giãn nở nhiệt.
• Đo độ nhớt: Độ nhớt thay đổi đáng kể khi đi qua T_g và có thể được sử dụng để xác định khoảng chuyển tiếp.

Mô hình hóa chuyển pha thủy tinh

Mặc dù chưa có một lý thuyết hoàn chỉnh nào giải thích được toàn bộ hiện tượng chuyển pha thủy tinh, nhưng một số mô hình đã được đề xuất để mô tả và dự đoán T_g. Một số mô hình đáng chú ý bao gồm:

• Lý thuyết thể tích tự do: Lý thuyết này cho rằng chuyển pha thủy tinh xảy ra khi thể tích tự do của vật liệu giảm xuống dưới một giá trị tối hạn.
• Lý thuyết động học: Các lý thuyết này tập trung vào sự phụ thuộc của T_g vào tốc độ làm lạnh. Một ví dụ là phương trình Vogel-Fulcher-Tammann (VFT):

$$\eta = \eta_0 \exp \left( \frac{A}{T-T_0} \right)$$

Trong đó:

• $\eta$ là độ nhớt.
• $T$ là nhiệt độ.
• $\eta_0$, $A$ và $T_0$ là các hằng số.
• Lý thuyết nhiệt động lực học: Một số lý thuyết cố gắng giải thích chuyển pha thủy tinh dựa trên các nguyên lý nhiệt động lực học, nhưng đây vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu đang phát triển. Các lý thuyết này thường liên quan đến entropy cấu hình.

Ứng dụng của vật liệu có T_g khác nhau

T_g ảnh hưởng mạnh mẽ đến ứng dụng của vật liệu. Dưới đây là một số ví dụ:

• Polymer T_g thấp (< 0°C): Được sử dụng cho các ứng dụng yêu cầu tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp, chẳng hạn như lốp xe, ống dẫn, gioăng.
• Polymer T_g trung bình (0°C – 100°C): Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng như màng bọc thực phẩm, chai nhựa, đồ chơi.
• Polymer T_g cao (> 100°C): Được sử dụng cho các ứng dụng yêu cầu độ bền nhiệt và độ cứng cao, chẳng hạn như linh kiện điện tử, vỏ máy bay, kính chắn gió ô tô.

Vật liệu có T_g đặc biệt

Một số vật liệu thể hiện hành vi chuyển pha thủy tinh đặc biệt, ví dụ:

• Thủy tinh kim loại: Đây là loại vật liệu vô định hình có cấu trúc nguyên tử không theo trật tự tầm xa, thường có T_g cao và độ bền cơ học tốt.
• Polymer bán tinh thể: Vật liệu này chứa cả vùng tinh thể và vùng vô định hình, thể hiện cả nhiệt độ nóng chảy (T_m) và T_g.

Nghiên cứu hiện tại

Nghiên cứu về chuyển pha thủy tinh vẫn đang tiếp tục được tiến hành để hiểu rõ hơn về bản chất của hiện tượng này và phát triển các vật liệu mới với tính chất được điều chỉnh. Các hướng nghiên cứu bao gồm:

• Mô phỏng máy tính để nghiên cứu động lực học phân tử trong vùng chuyển pha thủy tinh.
• Phát triển các kỹ thuật thực nghiệm mới để đo lường T_g và các tính chất liên quan.
• Thiết kế vật liệu mới với T_g được điều chỉnh cho các ứng dụng cụ thể.

• Sperling, L. H. (2006). Introduction to physical polymer science. John Wiley & Sons.
• Strobl, G. (2007). The physics of polymers. Springer Science & Business Media.
• Donth, E. (2001). The glass transition. Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
• Ashby, M. F., & Jones, D. R. H. (2011). Engineering materials 1: An introduction to properties, applications and design. Butterworth-Heinemann.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao chuyển pha thủy tinh được xem là một chuyển đổi động học chứ không phải nhiệt động lực học?

Trả lời: Chuyển pha nhiệt động lực học, như nóng chảy hay sôi, liên quan đến sự thay đổi về entropy và enthalpy của hệ, xảy ra ở một nhiệt độ xác định. Trong khi đó, chuyển pha thủy tinh không có sự thay đổi về cấu trúc pha và phụ thuộc mạnh mẽ vào tốc độ làm lạnh. T_g thay đổi khi thay đổi tốc độ làm lạnh, cho thấy tính chất động học của quá trình này, liên quan đến tốc độ chuyển động của các phân tử chứ không phải sự cân bằng nhiệt động lực học.

Phương trình WLF (Williams-Landel-Ferry) có liên quan gì đến T_g?

Trả lời: Phương trình WLF, tương tự như phương trình VFT, được sử dụng để mô tả sự thay đổi độ nhớt của polymer trong vùng chuyển pha thủy tinh. Phương trình WLF có dạng:

$$log left( frac{eta}{eta_{Tg}} right) = frac{-C_1(T-T_g)}{C_2 + (T-T_g)}$$

Với $eta_{Tg}$ là độ nhớt tại T_g, và C₁, C₂ là các hằng số. Phương trình này cho thấy độ nhớt thay đổi rất nhanh quanh T_g.

Ảnh hưởng của độ kết tinh lên T_g của polymer như thế nào?

Trả lời: Polymer bán tinh thể, chứa cả vùng tinh thể và vùng vô định hình, sẽ thể hiện cả nhiệt độ nóng chảy (T_m) và T_g. Vùng tinh thể không tham gia vào chuyển pha thủy tinh. Do đó, độ kết tinh càng cao, ảnh hưởng của T_g lên tính chất tổng thể của vật liệu càng giảm. Nói cách khác, khi độ kết tinh tăng, phần vô định hình giảm, dẫn đến sự thay đổi ít rõ rệt hơn về tính chất cơ học khi đi qua T_g.

Làm thế nào để tận dụng T_g trong việc chế tạo vật liệu composite?

Trả lời: Trong vật liệu composite, ma trận polymer đóng vai trò liên kết các pha gia cường. T_g của ma trận polymer ảnh hưởng đến tính chất cơ học và nhiệt độ hoạt động của composite. Bằng cách lựa chọn polymer có T_g phù hợp, có thể tối ưu hóa tính chất của composite cho các ứng dụng cụ thể. Ví dụ, composite sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao cần ma trận polymer có T_g cao.

Ngoài DSC và DMA, còn phương pháp nào khác để xác định T_g?

Trả lời: Có nhiều phương pháp khác để xác định T_g, bao gồm:

• Phân tích nhiệt cơ (TMA): Đo sự thay đổi kích thước của vật liệu theo nhiệt độ.
• Đo lường điện môi: Đo hằng số điện môi và hệ số mất mát điện môi theo nhiệt độ.
• Phân tích tán xạ ánh sáng động (DLS): Đo sự dao động của các hạt nano trong vật liệu để xác định độ nhớt và từ đó suy ra T_g.