Cấu trúc:
Oxim chứa một nhóm chức $C=N-OH$, được gọi là nhóm oxim. Nhóm này bao gồm một liên kết đôi carbon-nitơ ($C=N$) và một nhóm hydroxyl ($-OH$) gắn với nguyên tử nitơ.
Danh pháp:
- Aldoxim: Tên của aldoxim được tạo thành bằng cách thêm hậu tố “-oxim” vào tên của aldehyd tương ứng. Ví dụ, oxim của etanal ($CH_3CHO$) được gọi là etanal oxim hoặc acetaldoxim.
- Ketoxim: Tên của ketoxim thường được tạo thành bằng cách sử dụng tên gốc của xeton tương ứng, theo sau là “oxim”. Ví dụ, oxim của propanon ($(CH_3)_2CO$) được gọi là propanon oxim hoặc axeton oxim.
Một cách đặt tên khác, ít phổ biến hơn, là coi oxim như là dẫn xuất của hydroxylamin, ví dụ, $CH_3CH=NOH$ có thể được gọi là N-ethylidenhydroxylamin.
Tính chất:
- Oxim thường tồn tại ở dạng tinh thể không màu hoặc có màu nhạt.
- Nhiều oxim có mùi đặc trưng.
- Độ tan của oxim trong nước phụ thuộc vào cấu trúc của gốc R. Oxim với gốc R nhỏ thường tan trong nước, trong khi oxim với gốc R lớn hơn thường không tan.
- Oxim có tính bazơ yếu do sự hiện diện của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ.
- Oxim có thể tồn tại dưới dạng đồng phân hình học E và Z, do sự quay bị hạn chế quanh liên kết đôi $C=N$.
Điều chế:
Phương pháp phổ biến nhất để điều chế oxim là phản ứng giữa một aldehyd hoặc xeton với hydroxylamin ($NH_2OH$) trong môi trường axit nhẹ:
$R_1R_2C=O + NH_2OH \rightarrow R_1R_2C=N-OH + H_2O$
Ứng dụng:
- Oxim được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ như là chất trung gian để điều chế các hợp chất khác, ví dụ như amin, amit và nitril.
- Một số oxim được sử dụng làm thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm.
- Becamex: Một ví dụ quan trọng về ứng dụng của oxim trong y học là việc sử dụng pralidoxime (2-PAM, còn được gọi là becamex) như một chất giải độc cho ngộ độc organophosphat, một loại thuốc trừ sâu. 2-PAM hoạt động bằng cách tái kích hoạt enzyme cholinesterase, bị ức chế bởi organophosphat.
- Oxim cũng được sử dụng trong một số quy trình công nghiệp, ví dụ như trong sản xuất nylon.
Kết luận:
Oxim là một lớp hợp chất hữu cơ đa năng với nhiều tính chất và ứng dụng thú vị. Sự hiện diện của nhóm oxim cho phép các phản ứng hóa học đa dạng, làm cho chúng trở thành chất trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và có nhiều ứng dụng thực tế khác.
Phản ứng đặc trưng:
Oxim tham gia vào một số phản ứng đặc trưng, bao gồm:
- Khử: Oxim có thể bị khử thành amin bậc một tương ứng bằng cách sử dụng các tác nhân khử như $LiAlH_4$ hoặc $NaBH_4$.
$R_1R_2C=N-OH + 2[H] \rightarrow R_1R_2CH-NH_2 + H_2O$ - Sắp xếp lại Beckmann: Ketoxim có thể trải qua sự sắp xếp lại Beckmann trong môi trường axit, tạo thành amit. Phản ứng này liên quan đến sự di chuyển của nhóm alkyl hoặc aryl từ carbon đến nitơ.
$R_1R_2C=N-OH + H^+ \rightarrow R_1CONHR_2$ (Nếu $R_1$ di chuyển sang N) - Phản ứng với các tác nhân acyl hóa: Oxim có thể phản ứng với các tác nhân acyl hóa như anhydrit axetic hoặc clorua axetyl để tạo thành các dẫn xuất O-acyl.
$R_1R_2C=N-OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow R_1R_2C=N-OCOCH_3 + CH_3COOH$ - Phản ứng thủy phân: Oxim có thể bị thủy phân trong môi trường axit hoặc bazơ để tạo thành aldehyd hoặc xeton tương ứng và hydroxylamin.
$R_1R_2C=N-OH + H_2O \rightarrow R_1R_2C=O + NH_2OH$ - Tạo phức với kim loại chuyển tiếp: Oxim có thể hoạt động như phối tử và tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp.
Một số oxim quan trọng:
- Dimethylglyoxime (DMG): $CH_3C(=NOH)C(=NOH)CH_3$ là một chất phản ứng quan trọng dùng để phân tích định tính và định lượng niken. Nó tạo thành một phức màu đỏ tươi với ion niken(II).
- Cyclohexanone oxime: $C6H{10}C=NOH$ là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất caprolactam, một monome được sử dụng để sản xuất nylon 6.
- Formaldoxime: $CH_2=NOH$ là oxim đơn giản nhất. Nó được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ.
Độc tính:
Nhìn chung, oxim có độc tính thấp. Tuy nhiên, một số oxim có thể gây kích ứng da và mắt. Cần thận trọng khi làm việc với oxim, và nên tham khảo bảng chỉ dẫn an toàn hóa chất (MSDS) trước khi sử dụng.
Oxim là các hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức $C=N-OH$. Chúng được tạo thành từ phản ứng của aldehyd hoặc xeton với hydroxylamin ($NH_2OH$). Phân loại oxim bao gồm aldoxim (khi $R_2$ là hydro) và ketoxim (khi $R_2$ là gốc hữu cơ). Việc nắm vững danh pháp của oxim dựa trên aldehyd/xeton tương ứng là rất quan trọng.
Tính chất quan trọng của oxim bao gồm khả năng tồn tại dưới dạng đồng phân hình học E và Z, tính bazơ yếu, và khả năng phản ứng đa dạng. Oxim được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là trong việc điều chế amin, amit và nitril.
Phản ứng Beckmann của ketoxim là một chuyển vị quan trọng trong hóa học hữu cơ, chuyển ketoxim thành amit. Một ứng dụng nổi bật của oxim trong y học là sử dụng pralidoxime (2-PAM) làm thuốc giải độc cho ngộ độc organophosphat. Dimethylglyoxime (DMG) là một ví dụ khác về oxim quan trọng, được sử dụng để phân tích niken. Mặc dù thường có độc tính thấp, vẫn cần thận trọng khi làm việc với oxim.
Tài liệu tham khảo:
- Smith, M. B.; March, J. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 7th ed.; Wiley: New York, 2013.
- Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. Organic Chemistry, 2nd ed.; Oxford University Press: Oxford, 2012.
- Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. Organic Chemistry: Structure and Function, 8th ed.; W. H. Freeman: New York, 2018.
Câu hỏi và Giải đáp
Ngoài phản ứng với aldehyd và xeton, còn phương pháp nào khác để tổng hợp oxim?
Trả lời: Có, ngoài phản ứng giữa aldehyd/xeton với hydroxylamin, oxim còn có thể được tổng hợp bằng phản ứng nitro hóa các hợp chất có hydro alpha hoạt động, ví dụ như phản ứng của nitrit alkyl với carbanion. Một ví dụ khác là oxim hóa amin bậc một với axit peroxomonosulfuric (axit Caro).
Ảnh hưởng của các gốc $R_1$ và $R_2$ đến tính chất của oxim như thế nào?
Trả lời: Các gốc $R_1$ và $R_2$ ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật lý và hóa học của oxim. Ví dụ, kích thước và độ phân cực của các gốc này ảnh hưởng đến độ tan, điểm nóng chảy và điểm sôi của oxim. Ngoài ra, bản chất của các gốc này cũng ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của oxim, ví dụ như khả năng tham gia phản ứng Beckmann. Gốc R cồng kềnh sẽ làm khó khăn phản ứng.
Cơ chế chi tiết của phản ứng Beckmann diễn ra như thế nào?
Trả lời: Phản ứng Beckmann bắt đầu bằng sự proton hóa của nguyên tử oxy của nhóm oxim. Sau đó, nhóm alkyl hoặc aryl (thường là nhóm chuyển vị ưu tiên theo quy tắc chuyển vị trans) di chuyển từ carbon đến nitơ, đồng thời nước bị tách ra. Cuối cùng, sự chuyển vị lại proton tạo thành amit.
Ngoài pralidoxime, còn oxim nào khác có ứng dụng trong y học?
Trả lời: Có, một số oxim khác cũng có ứng dụng trong y học. Ví dụ, butanone oxime được sử dụng làm chất chống co giật. Một số oxim cũng được nghiên cứu về khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và chống ung thư.
Làm thế nào để phân biệt giữa đồng phân E và Z của oxim?
Trả lời: Có thể phân biệt đồng phân E và Z của oxim bằng các phương pháp phân tích như NMR ($^1H$ và $^{13}C$) và tinh thể học tia X. Trong phổ NMR, các proton và carbon gần với nhóm hydroxyl của oxim thường có độ dịch chuyển hóa học khác nhau tùy thuộc vào cấu hình E hoặc Z.
- Mùi hương của oxim: Một số oxim có mùi hương đặc trưng, đôi khi được sử dụng trong ngành công nghiệp nước hoa. Ví dụ, một số dẫn xuất của oxim có mùi hương giống xạ hương, một hương thơm cổ điển và quý giá. Tuy nhiên, không phải tất cả oxim đều có mùi dễ chịu, một số có thể có mùi khó chịu.
- “Becamex” không phải là tên khoa học: Mặc dù “Becamex” là tên thương mại phổ biến của pralidoxime clorua, nó không phải là tên khoa học chính thức. Tên gọi này có thể gây nhầm lẫn khi tìm kiếm thông tin khoa học về hợp chất này.
- Vai trò trong sản xuất nylon: Oxim, cụ thể là cyclohexanone oxime, đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất nylon 6, một loại nylon phổ biến được sử dụng trong nhiều ứng dụng, từ quần áo đến dây lốp xe. Quá trình chuyển đổi cyclohexanone oxime thành caprolactam, tiền chất của nylon 6, được gọi là sắp xếp lại Beckmann, một phản ứng chủ chốt trong hóa học công nghiệp.
- Khả năng tạo phức mạnh: Oxim, đặc biệt là những oxim có nhiều nhóm oxim, có khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp. Tính chất này được khai thác trong các ứng dụng như tách kim loại, xúc tác và cảm biến.
- Đồng phân hình học và hoạt tính sinh học: Do khả năng tồn tại dưới dạng đồng phân hình học E và Z, các oxim khác nhau có thể thể hiện hoạt tính sinh học khác nhau. Sự khác biệt về cấu trúc không gian này có thể ảnh hưởng đến cách oxim tương tác với các thụ thể sinh học, dẫn đến sự khác biệt về hiệu quả hoặc độc tính.
- Nghiên cứu đang diễn ra: Nghiên cứu về oxim vẫn đang tiếp tục, tập trung vào việc khám phá các ứng dụng mới trong các lĩnh vực như y học, khoa học vật liệu và xúc tác. Ví dụ, các nhà khoa học đang nghiên cứu việc sử dụng oxim làm thuốc chống ung thư, thuốc kháng vi-rút và chất ức chế enzym.