Phân tích huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence)

Nguyên lý hoạt động

Quá trình phân tích XRF bao gồm ba giai đoạn chính:

Công thức liên quan

Năng lượng của photon tia X huỳnh quang được xác định bởi định luật Moseley (một cách gần đúng):

<p style=”text-align: center;”>
$E = h\nu = R_\infty (Z – \sigma)^2 (\frac{1}{n_1^2} – \frac{1}{n_2^2})$

Trong đó:

• $E$ là năng lượng của photon tia X.
• $h$ là hằng số Planck.
• $\nu$ là tần số của photon tia X.
• $R_\infty$ là hằng số Rydberg.
• $Z$ là số hiệu nguyên tử của nguyên tố.
• $\sigma$ là hằng số che chắn (thể hiện sự chắn của các electron khác trong nguyên tử).
• $n_1$ và $n_2$ là các số lượng tử chính của các lớp vỏ electron liên quan đến sự chuyển dịch ($n_1 &lt; n_2$, tương ứng với lớp vỏ trong và lớp vỏ ngoài).

Công thức Moseley cho thấy mối quan hệ giữa năng lượng tia X huỳnh quang ($E$) và số hiệu nguyên tử ($Z$) của nguyên tố. Điều này giải thích tại sao mỗi nguyên tố có một “dấu vân tay” tia X huỳnh quang đặc trưng.

Ứng dụng

XRF có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm:

• Phân tích thành phần nguyên tố: Xác định thành phần nguyên tố của kim loại, hợp kim, khoáng sản, đất, đá, chất lỏng, và các vật liệu khác.
• Kiểm soát chất lượng: Kiểm tra thành phần của nguyên liệu thô và sản phẩm cuối cùng trong các ngành công nghiệp như luyện kim, xi măng, và sản xuất polymer.
• Nghiên cứu môi trường: Phân tích ô nhiễm đất, nước và không khí, xác định hàm lượng các kim loại nặng và các nguyên tố độc hại khác.
• Phân tích khảo cổ và nghệ thuật: Xác định thành phần của các cổ vật và tác phẩm nghệ thuật, giúp xác định niên đại, nguồn gốc và kỹ thuật chế tác.
• Phân tích thực phẩm và nông nghiệp: Xác định hàm lượng kim loại vi lượng, các nguyên tố dinh dưỡng và các chất độc hại trong thực phẩm, thức ăn chăn nuôi và phân bón.
• Khoa học vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu mới.
• Y tế: Trong một số trường hợp, XRF được sử dụng để phân tích các mẫu sinh học.

Ưu điểm của XRF

• Không phá hủy mẫu: Mẫu vật không bị hư hại trong quá trình phân tích, cho phép bảo tồn các mẫu vật quý hiếm.
• Phân tích nhanh chóng: Thời gian phân tích thường chỉ mất vài giây đến vài phút.
• Đơn giản và dễ sử dụng: Thiết bị XRF hiện đại thường được tự động hóa và có giao diện người dùng thân thiện.
• Có thể phân tích nhiều loại mẫu khác nhau: XRF có thể phân tích mẫu rắn, lỏng, bột và màng mỏng.
• Độ nhạy cao: Có thể phát hiện các nguyên tố có nồng độ thấp (từ ppm đến vài phần trăm).
• Đa nguyên tố: Có thể đồng thời xác định nhiều nguyên tố trong một lần đo.

Nhược điểm của XRF

• Độ nhạy kém hơn với các nguyên tố nhẹ: XRF gặp khó khăn trong việc phân tích các nguyên tố nhẹ (thường là các nguyên tố có số hiệu nguyên tử Z &lt; 11, như Na, Mg, Al, Si…), do năng lượng tia X huỳnh quang của các nguyên tố này thấp, dễ bị hấp thụ bởi không khí và chính mẫu vật.
• Giới hạn phát hiện (LOD): Mặc dù XRF có thể phát hiện nhiều nguyên tố, nhưng giới hạn phát hiện của nó thường cao hơn so với một số kỹ thuật phân tích khác như ICP-MS (Phổ khối lượng plasma cảm ứng).
• Ảnh hưởng của nền mẫu (matrix effects): Kết quả phân tích XRF có thể bị ảnh hưởng bởi thành phần hóa học tổng thể của mẫu (hiệu ứng nền mẫu). Các nguyên tố khác trong mẫu có thể hấp thụ hoặc tăng cường tia X huỳnh quang của nguyên tố cần phân tích, dẫn đến sai số trong kết quả.
• Độ sâu phân tích hạn chế: Tia X thường chỉ xuyên sâu vào mẫu vật một khoảng vài micromet đến vài milimet, tùy thuộc vào năng lượng tia X và thành phần mẫu. Do đó, XRF chủ yếu phân tích thành phần bề mặt của mẫu.
• Khó khăn trong phân tích mẫu không đồng nhất: Nếu mẫu không đồng nhất về thành phần, kết quả XRF có thể không đại diện cho toàn bộ mẫu.
• Yêu cầu về chuẩn bị mẫu: Trong một số trường hợp, cần phải chuẩn bị mẫu cẩn thận (ví dụ: nghiền mịn, ép viên) để đảm bảo kết quả chính xác.

Tóm lại, XRF là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ và linh hoạt với nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nó cung cấp một phương pháp nhanh chóng và không phá hủy để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu. Tuy nhiên, người sử dụng cần hiểu rõ cả ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật này để áp dụng và diễn giải kết quả một cách phù hợp.

Các loại thiết bị XRF

Có hai loại thiết bị XRF chính, được phân loại dựa trên cách chúng phân tách tia X huỳnh quang:

• XRF tán sắc năng lượng (EDXRF – Energy Dispersive X-Ray Fluorescence): EDXRF sử dụng một detector bán dẫn (thường là detector Si(Li) hoặc SDD) để phát hiện đồng thời tất cả các tia X huỳnh quang phát ra từ mẫu. Detector này đo trực tiếp năng lượng của từng photon tia X. Phần mềm sau đó sẽ phân loại các photon theo năng lượng của chúng, tạo ra một phổ năng lượng. EDXRF thường đơn giản, nhỏ gọn, và có chi phí thấp hơn so với WDXRF. Nó thích hợp cho các ứng dụng phân tích định tính, bán định lượng, và sàng lọc nhanh.
• XRF tán sắc bước sóng (WDXRF – Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence): WDXRF sử dụng một tinh thể phân tích (crystal analyzer) để phân tách tia X huỳnh quang theo bước sóng của chúng, dựa trên nguyên lý nhiễu xạ Bragg ($n\lambda = 2d\sin\theta$, trong đó $n$ là bậc nhiễu xạ, $\lambda$ là bước sóng, $d$ là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể, và $\theta$ là góc nhiễu xạ). Một detector (thường là detector đếm tỷ lệ hoặc detector nhấp nháy) sau đó được đặt ở một góc cụ thể để thu nhận tia X có bước sóng নির্দিষ্ট. Bằng cách quét góc của tinh thể và detector, có thể ghi lại cường độ của tia X ở các bước sóng khác nhau. WDXRF cung cấp độ phân giải năng lượng cao hơn, độ nhạy tốt hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn so với EDXRF. Nó thường được sử dụng cho các ứng dụng phân tích định lượng chính xác.

Chuẩn bị mẫu

Việc chuẩn bị mẫu cho phân tích XRF có thể rất đa dạng tùy thuộc vào loại mẫu, thiết bị được sử dụng, và mục tiêu phân tích. Một số phương pháp chuẩn bị mẫu phổ biến bao gồm:

• Mẫu rắn: Mẫu rắn có thể được phân tích trực tiếp nếu chúng có bề mặt phẳng và đủ lớn. Tuy nhiên, thường thì mẫu rắn sẽ được nghiền thành bột mịn (để tăng tính đồng nhất) và sau đó ép thành viên (pellet) để có bề mặt phân tích tối ưu.
• Mẫu lỏng: Mẫu lỏng có thể được phân tích trực tiếp trong cốc mẫu (sample cup) chuyên dụng, thường được làm bằng vật liệu ít hấp thụ tia X (ví dụ: polypropylene). Một cách khác là làm bay hơi dung môi để thu được cặn, sau đó phân tích cặn này.
• Mẫu bột: Mẫu bột thường được ép thành viên nén hoặc trộn với chất kết dính để tạo thành viên.
• Mẫu màng mỏng: Mẫu màng mỏng (thin film) có thể được phân tích trực tiếp trên đế (substrate).
• Mẫu lọc: Các hạt bụi hoặc sol khí trong không khí có thể được thu thập trên giấy lọc và phân tích trực tiếp.

Hiệu ứng nền và hiệu chỉnh

Kết quả phân tích XRF có thể bị ảnh hưởng bởi một số hiệu ứng nền (matrix effects), bao gồm:

• Hiệu ứng hấp thụ (Absorption): Tia X huỳnh quang phát ra từ một nguyên tố có thể bị hấp thụ bởi các nguyên tố khác trong mẫu. Mức độ hấp thụ phụ thuộc vào năng lượng tia X và thành phần của mẫu.
• Hiệu ứng tăng cường (Enhancement): Tia X huỳnh quang từ một nguyên tố có thể kích thích sự phát xạ tia X huỳnh quang từ một nguyên tố khác, làm tăng cường độ tín hiệu của nguyên tố thứ hai.
• Tán xạ Rayleigh (Rayleigh scattering): Là sự tán xạ đàn hồi của tia X sơ cấp bởi các nguyên tử trong mẫu, không làm thay đổi năng lượng của tia X.
• Tán xạ Compton (Compton scattering): Là sự tán xạ không đàn hồi của tia X sơ cấp bởi các electron trong mẫu, làm giảm năng lượng của tia X.

Để hiệu chỉnh các hiệu ứng nền này, các phương pháp hiệu chỉnh khác nhau được sử dụng, bao gồm:

• Hiệu chỉnh bằng mẫu chuẩn: Sử dụng các mẫu chuẩn có thành phần tương tự như mẫu phân tích để hiệu chỉnh.
• Hiệu chỉnh theo tham số cơ bản (Fundamental Parameters – FP): Sử dụng các phương trình vật lý mô tả quá trình tương tác giữa tia X và vật chất để tính toán hiệu ứng nền.
• Hiệu chỉnh theo hệ số ảnh hưởng (Influence Coefficients): Sử dụng các hệ số thực nghiệm để hiệu chỉnh ảnh hưởng của các nguyên tố khác lên nguyên tố cần phân tích.
• Hiệu chỉnh bằng phương pháp pha loãng: Pha loãng mẫu với một chất trơ để giảm thiểu hiệu ứng nền.

Phân tích định lượng

Để phân tích định lượng, cần phải thiết lập đường chuẩn bằng cách sử dụng các mẫu chuẩn có nồng độ đã biết của các nguyên tố cần phân tích. Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ tín hiệu XRF (thường là số đếm) và nồng độ của nguyên tố. Nồng độ của nguyên tố trong mẫu chưa biết sau đó được xác định bằng cách nội suy hoặc ngoại suy từ đường chuẩn, dựa trên cường độ tín hiệu đo được.

Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện (Limit of Detection – LOD) của XRF là nồng độ thấp nhất của một nguyên tố có thể được phát hiện một cách đáng tin cậy (thường được định nghĩa là nồng độ mà tại đó tín hiệu lớn hơn 3 lần độ lệch chuẩn của nền). LOD phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm:

• Nguyên tố cần phân tích: Các nguyên tố khác nhau có LOD khác nhau.
• Thiết bị XRF: Loại ống phát tia X, detector, và các thông số đo.
• Nền mẫu (matrix): Thành phần của mẫu ảnh hưởng đến LOD.
• Thời gian đo: Thời gian đo càng dài thì LOD càng thấp.
• Điều kiện đo: Điện áp, dòng điện của ống phát tia X, bộ lọc, và môi trường đo (chân không, không khí, heli…).

Tài liệu tham khảo

• Bertin, E. P. (1978). Introduction to X-ray spectrometric analysis. Springer Science &amp; Business Media.
• Jenkins, R. (1995). X-ray fluorescence spectrometry. John Wiley &amp; Sons.
• Van Grieken, R. E., &amp; Markowicz, A. A. (2002). Handbook of X-ray spectrometry. Marcel Dekker.
• Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., &amp; Wolff, H. (2006). Handbook of practical X-ray fluorescence analysis. Springer Science &amp; Business Media.

Câu hỏi và Giải đáp

Hiệu ứng ma trận là gì và nó ảnh hưởng như thế nào đến kết quả phân tích XRF?