Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential scanning calorimetry (DSC))

Nguyên lý hoạt động

DSC dựa trên nguyên lý so sánh dòng nhiệt cần thiết để duy trì mẫu và chất đối chứng ở cùng một nhiệt độ. Khi mẫu trải qua một quá trình chuyển đổi nhiệt, chẳng hạn như nóng chảy, kết tinh, chuyển pha, hoặc phản ứng hóa học, nó sẽ hấp thụ hoặc tỏa ra nhiệt. Sự chênh lệch về dòng nhiệt giữa mẫu và chất đối chứng được đo và ghi lại dưới dạng một hàm của nhiệt độ hoặc thời gian. Sự chênh lệch này tỉ lệ thuận với nhiệt dung của mẫu và tốc độ quét nhiệt độ. Công thức biểu diễn mối quan hệ này là:

$dH/dt = C_p * dT/dt$

Trong đó:

• $dH/dt$ là dòng nhiệt
• $C_p$ là nhiệt dung ở áp suất không đổi
• $dT/dt$ là tốc độ quét nhiệt độ

Các loại DSC

Có hai loại DSC chính:

• DSC dòng nhiệt (Heat-flux DSC): Trong loại DSC này, mẫu và chất đối chứng được đặt trong các chén riêng biệt trên một đĩa gia nhiệt duy nhất. Cảm biến đo sự khác biệt nhiệt độ giữa mẫu và chất đối chứng. Dòng nhiệt được tính toán dựa trên sự khác biệt nhiệt độ này và độ dẫn nhiệt đã biết của hệ thống. Thiết kế này cho phép đo gián tiếp dòng nhiệt.
• DSC bù trừ năng lượng (Power compensation DSC): Trong loại DSC này, mẫu và chất đối chứng được đặt trong các lò riêng biệt. Khi một quá trình chuyển đổi nhiệt xảy ra trong mẫu, năng lượng được cung cấp hoặc lấy đi khỏi lò của mẫu để duy trì nhiệt độ bằng với chất đối chứng. Dòng nhiệt được đo trực tiếp là năng lượng cần thiết để duy trì sự cân bằng nhiệt độ này. Phương pháp này cung cấp phép đo dòng nhiệt trực tiếp và thường nhạy hơn DSC dòng nhiệt.

Ứng dụng của DSC

DSC được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm:

• Xác định nhiệt độ chuyển pha: Xác định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg).
• Đo nhiệt dung riêng: DSC có thể được sử dụng để đo nhiệt dung riêng của vật liệu, là lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ của một đơn vị khối lượng vật liệu lên 1 độ C.
• Nghiên cứu độ tinh khiết: DSC có thể được sử dụng để xác định độ tinh khiết của một chất dựa trên nhiệt độ nóng chảy của nó. Một chất càng tinh khiết thì khoảng nóng chảy của nó càng hẹp và điểm nóng chảy của nó càng cao.
• Nghiên cứu động học phản ứng: DSC có thể được sử dụng để nghiên cứu tốc độ và cơ chế của các phản ứng hóa học. Bằng cách phân tích các đường cong DSC, người ta có thể xác định các thông số động học như năng lượng hoạt hóa.
• Phân tích vật liệu polyme: DSC được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các tính chất nhiệt của polyme, như độ kết tinh, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, và phân hủy nhiệt.
• Nghiên cứu dược phẩm: DSC được sử dụng để phân tích các dạng đa hình của thuốc, ổn định nhiệt và tương tác thuốc-tá dược.
• Nghiên cứu thực phẩm: DSC được sử dụng để nghiên cứu các tính chất nhiệt của thực phẩm, như quá trình biến tính protein, gelatin hóa tinh bột và oxy hóa lipid.

Kết quả phân tích

Kết quả DSC thường được biểu diễn dưới dạng một đồ thị, gọi là thermogram, biểu diễn dòng nhiệt (dW/dt, đơn vị mW) theo nhiệt độ (T, đơn vị °C hoặc K) hoặc thời gian (t, đơn vị s). Các đỉnh hướng lên trên trên thermogram biểu thị các quá trình thu nhiệt (ví dụ: nóng chảy), trong khi các đỉnh hướng xuống dưới biểu thị các quá trình tỏa nhiệt (ví dụ: kết tinh). Diện tích dưới đỉnh tỉ lệ với lượng nhiệt liên quan đến quá trình chuyển đổi. Thông qua việc phân tích thermogram, người ta có thể xác định được các thông số nhiệt động lực học như enthalpy của quá trình chuyển đổi.

Ưu điểm của DSC

• Nhanh chóng và dễ sử dụng: DSC là một kỹ thuật phân tích tương đối nhanh và đơn giản để thực hiện.
• Cần một lượng mẫu nhỏ: Chỉ cần một lượng mẫu rất nhỏ (vài miligram) để phân tích.
• Cung cấp thông tin định lượng về các quá trình chuyển đổi nhiệt: DSC cung cấp thông tin chính xác về nhiệt độ và enthalpy của các quá trình chuyển đổi nhiệt.

Nhược điểm của DSC

• Không cung cấp thông tin về cấu trúc của mẫu: DSC chủ yếu cung cấp thông tin về các quá trình chuyển đổi nhiệt chứ không cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử của mẫu. Để hiểu rõ hơn về cấu trúc, cần kết hợp DSC với các kỹ thuật phân tích khác như XRD, NMR, hoặc FTIR.
• Độ nhạy phụ thuộc vào loại DSC và điều kiện thí nghiệm: Độ nhạy của phép đo DSC có thể bị ảnh hưởng bởi loại thiết bị DSC được sử dụng (dòng nhiệt hoặc bù trừ năng lượng), tốc độ gia nhiệt/làm lạnh, loại chén mẫu, và khí quyển.

Tóm lại, DSC là một kỹ thuật phân tích nhiệt mạnh mẽ cung cấp thông tin có giá trị về các tính chất nhiệt của vật liệu. Nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để nghiên cứu và đặc trưng vật liệu.

Phân tích dữ liệu DSC

Việc phân tích dữ liệu DSC liên quan đến việc xác định các đặc điểm chính của thermogram, bao gồm:

• Nhiệt độ bắt đầu (Onset Temperature – $T_o$): Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi nhiệt bắt đầu. Được xác định bằng cách vẽ tiếp tuyến với phần đầu của đỉnh và giao điểm của nó với đường nền.
• Nhiệt độ đỉnh (Peak Temperature – $T_p$): Nhiệt độ tương ứng với điểm cao nhất của đỉnh.
• Nhiệt độ kết thúc (End Temperature – $T_e$): Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi nhiệt kết thúc. Được xác định tương tự như $T_o$ nhưng sử dụng phần cuối của đỉnh.
• Enthalpy ($ΔH$): Diện tích dưới đỉnh thể hiện enthalpy của quá trình chuyển đổi. Nó được tính bằng cách tích phân diện tích dưới đỉnh. $ΔH$ được tính theo đơn vị J/g.
• Biến đổi nhiệt dung riêng ($ΔC_p$): Sự thay đổi nhiệt dung riêng trong một quá trình chuyển đổi có thể được xác định từ bước chuyển trong đường nền của thermogram. $ΔC_p$ thể hiện sự thay đổi về khả năng hấp thụ nhiệt của mẫu trước và sau quá trình chuyển đổi.

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả DSC

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến kết quả DSC, bao gồm:

• Tốc độ gia nhiệt/làm lạnh: Tốc độ gia nhiệt/làm lạnh cao hơn sẽ dẫn đến các đỉnh sắc nét hơn nhưng cũng có thể làm dịch chuyển các đỉnh về nhiệt độ cao hơn.
• Khí quyển: Khí quyển trong lò DSC (ví dụ: nitơ, argon, hoặc không khí) có thể ảnh hưởng đến các phản ứng oxy hóa hoặc phân hủy. Chọn khí quyển phù hợp với loại mẫu và quá trình cần nghiên cứu là rất quan trọng.
• Lượng mẫu: Lượng mẫu quá lớn có thể dẫn đến sự phân bố nhiệt độ không đồng đều và làm sai lệch kết quả. Lượng mẫu lý tưởng thường nằm trong khoảng vài miligram.
• Loại chén đựng mẫu: Vật liệu và hình dạng của chén đựng mẫu có thể ảnh hưởng đến truyền nhiệt và do đó ảnh hưởng đến kết quả. Chén thường được làm bằng nhôm, bạch kim, hoặc alumina.

So sánh DSC với các kỹ thuật phân tích nhiệt khác

DSC thường được so sánh với các kỹ thuật phân tích nhiệt khác, chẳng hạn như Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và Phân tích nhiệt vi sai (DTA). TGA đo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, cung cấp thông tin về các quá trình như phân hủy, bay hơi, và hấp thụ. DTA đo sự khác biệt nhiệt độ giữa mẫu và chất đối chứng, tương tự như DSC, nhưng không cung cấp thông tin định lượng về enthalpy. DSC cung cấp thông tin bổ sung về năng lượng liên quan đến các quá trình chuyển đổi nhiệt, điều mà TGA và DTA không thể làm được. Việc kết hợp các kỹ thuật này có thể cung cấp một bức tranh toàn diện hơn về hành vi nhiệt của vật liệu.

• Höhne, G. W. H., Hemminger, W. F., & Flammersheim, H. J. (2003). Differential scanning calorimetry. Springer.
• Dean, J. A. (1995). The analytical chemistry handbook. McGraw-Hill.
• Gabbott, P. (Ed.). (2008). Principles and applications of thermal analysis. John Wiley & Sons.
• Brown, M. E. (2001). Introduction to thermal analysis: techniques and applications. Springer.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để chọn tốc độ gia nhiệt/làm lạnh tối ưu cho phân tích DSC?

Trả lời: Việc lựa chọn tốc độ gia nhiệt/làm lạnh phụ thuộc vào mục đích của phân tích. Tốc độ gia nhiệt nhanh (ví dụ: 10-20°C/phút) cung cấp độ nhạy cao hơn nhưng có thể làm giảm độ phân giải của các đỉnh chồng chéo. Ngược lại, tốc độ gia nhiệt chậm (ví dụ: 1-5°C/phút) cải thiện độ phân giải nhưng giảm độ nhạy. Nên thực hiện một số thí nghiệm thử nghiệm với các tốc độ gia nhiệt khác nhau để xác định tốc độ tối ưu cho ứng dụng cụ thể.

Sự khác biệt chính giữa DSC dòng nhiệt và DSC bù trừ năng lượng là gì và khi nào nên sử dụng từng loại?

Trả lời: DSC dòng nhiệt đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu và chất đối chứng, trong khi DSC bù trừ năng lượng đo năng lượng cần thiết để duy trì mẫu và chất đối chứng ở cùng nhiệt độ. DSC bù trừ năng lượng thường nhạy hơn và có độ phân giải tốt hơn, đặc biệt là đối với các quá trình chuyển đổi nhanh. DSC dòng nhiệt phù hợp hơn cho các phép đo nhiệt dung riêng và các thí nghiệm ở nhiệt độ cao.

Tại sao việc hiệu chuẩn DSC lại quan trọng và làm thế nào để thực hiện?

Trả lời: Hiệu chuẩn DSC đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả. Hiệu chuẩn thường được thực hiện bằng cách sử dụng các chất chuẩn có nhiệt độ nóng chảy và enthalpy đã biết (ví dụ: indi, kẽm). Quá trình hiệu chuẩn liên quan đến việc chạy DSC với chất chuẩn và điều chỉnh phần mềm để phù hợp với các giá trị đã biết. Cần hiệu chuẩn cả nhiệt độ và enthalpy.

Làm thế nào để giải thích một thermogram DSC có nhiều đỉnh chồng chéo?

Trả lời: Các đỉnh chồng chéo có thể chỉ ra nhiều quá trình chuyển đổi nhiệt xảy ra gần nhau về nhiệt độ. Phần mềm phân tích DSC có thể được sử dụng để tách các đỉnh chồng chéo và xác định các thông số của từng quá trình chuyển đổi. Các kỹ thuật giải chập, như phân tích đạo hàm, cũng có thể hữu ích. Trong một số trường hợp, việc thay đổi điều kiện thí nghiệm, chẳng hạn như tốc độ gia nhiệt, có thể giúp cải thiện độ phân giải.

Ngoài $T_o$, $T_p$, $T_e$ và $ΔH$, còn thông tin nào khác có thể thu được từ thermogram DSC?

Trả lời: Thermogram DSC cũng có thể cung cấp thông tin về $ΔC_p$, động học phản ứng, độ kết tinh, và độ tinh khiết. Phân tích bước chuyển trong đường nền có thể được sử dụng để xác định $ΔC_p$. Hình dạng của đỉnh có thể cung cấp thông tin về động học phản ứng. Diện tích của đỉnh nóng chảy có thể được sử dụng để ước tính độ kết tinh. Độ rộng của đỉnh nóng chảy có thể liên quan đến độ tinh khiết của mẫu.