Phân tích Nhiệt Vi sai (DTA) (Differential Thermal Analysis (DTA))

Nguyên lý hoạt động

Về cơ bản, một lượng nhỏ mẫu phân tích và một vật liệu tham chiếu trơ (thường là α-alumina, Al₂O₃, hoặc một chất không có sự biến đổi nhiệt trong dải nhiệt độ khảo sát) được đặt trong hai chén chứa riêng biệt nhưng giống hệt nhau. Hai chén này sau đó được đặt đối xứng bên trong một lò nung. Khi lò được gia nhiệt hoặc làm lạnh theo một tốc độ tuyến tính xác định, nhiệt độ của cả mẫu và mẫu tham chiếu đều tăng hoặc giảm.

Nếu không có biến đổi vật lý hay hóa học nào xảy ra trong mẫu, sự chênh lệch nhiệt độ $ \Delta T$ giữa mẫu và tham chiếu sẽ gần như bằng không. Tuy nhiên, khi mẫu trải qua một quá trình có hiệu ứng nhiệt, một sự chênh lệch nhiệt độ sẽ xuất hiện. Cụ thể, quá trình thu nhiệt (endothermic) như nóng chảy, bay hơi hay phân hủy sẽ làm nhiệt độ của mẫu thấp hơn nhiệt độ tham chiếu, trong khi quá trình tỏa nhiệt (exothermic) như kết tinh hay oxy hóa sẽ làm nhiệt độ của mẫu cao hơn. Sự chênh lệch nhiệt độ này được ghi lại liên tục theo sự thay đổi của nhiệt độ (hoặc thời gian), tạo thành một đường cong gọi là nhiệt đồ DTA (DTA thermogram). Vị trí và hình dạng của các đỉnh trên nhiệt đồ cung cấp thông tin định tính và định lượng về các biến đổi nhiệt của vật liệu.

$ \Delta T = T{\text{mẫu}} – T{\text{tham chiếu}} $

Thông tin thu được từ đường cong DTA

Một đường cong DTA, hay nhiệt đồ DTA, là một biểu đồ của sự chênh lệch nhiệt độ ($ \Delta T$) so với nhiệt độ. Việc phân tích biểu đồ này cung cấp nhiều thông tin quan trọng cả về mặt định tính và định lượng về vật liệu:

• Nhiệt độ chuyển tiếp: Vị trí của các đỉnh trên đường cong cho biết nhiệt độ mà tại đó các biến đổi xảy ra. Ví dụ, nhiệt độ bắt đầu (onset) của một đỉnh thu nhiệt có thể tương ứng với điểm nóng chảy, trong khi đỉnh của một đỉnh tỏa nhiệt có thể chỉ ra nhiệt độ kết tinh. Các quá trình khác như chuyển pha rắn-rắn, phân hủy, hay khử nước cũng được xác định theo cách tương tự.
• Bản chất của quá trình: Hướng của đỉnh cho biết quá trình là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Theo quy ước thông thường, đỉnh hướng xuống dưới ($ \Delta T < 0$) biểu thị một quá trình thu nhiệt (mẫu hấp thụ năng lượng), trong khi đỉnh hướng lên trên ($ \Delta T > 0$) biểu thị một quá trình tỏa nhiệt (mẫu giải phóng năng lượng). Sự thay đổi đột ngột ở đường nền (baseline) thường chỉ ra sự thay đổi về nhiệt dung, đặc trưng cho một sự chuyển tiếp thủy tinh ($T_g$) trong các vật liệu vô định hình như polyme.
• Thông tin định lượng: Diện tích nằm dưới một đỉnh DTA tỷ lệ thuận với sự thay đổi entanpi ($ \Delta H$) của quá trình chuyển tiếp: $ \text{Diện tích đỉnh} \propto \Delta H $. Mặc dù DTA không chính xác bằng kỹ thuật Phân tích Nhiệt Quét Vi sai (DSC) trong việc đo lường entanpi, nó vẫn cung cấp một ước tính hữu ích.
• Độ tinh khiết và động học: Hình dạng và độ rộng của đỉnh có thể cung cấp thông tin về độ tinh khiết của mẫu; các tạp chất thường làm đỉnh nóng chảy bị mở rộng và dịch chuyển về nhiệt độ thấp hơn. Bằng cách thực hiện các phép đo ở nhiều tốc độ gia nhiệt khác nhau, người ta có thể phân tích động học của phản ứng và tính toán các thông số như năng lượng hoạt hóa.

Ứng dụng của DTA

Nhờ khả năng cung cấp thông tin đa dạng về hành vi nhiệt của vật liệu, DTA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghiệp:

• Khoa học vật liệu: Đặc trưng hóa các loại vật liệu như polyme (xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh, nóng chảy, phân hủy), gốm sứ và thủy tinh (nghiên cứu quá trình kết tinh, chuyển pha), kim loại và hợp kim (xây dựng giản đồ pha, xác định điểm nóng chảy).
• Địa chất và khoáng vật học: Nhận dạng và định lượng các khoáng vật trong đá và đất sét dựa trên các đỉnh đặc trưng của quá trình khử nước và phân hủy của chúng.
• Hóa học: Nghiên cứu độ ổn định nhiệt của các hợp chất, xác định các giai đoạn phân hủy, và nghiên cứu động học của các phản ứng hóa học ở trạng thái rắn.
• Dược phẩm: Kiểm tra độ tinh khiết của dược chất, nghiên cứu sự đa hình (polymorphism), và đánh giá tính tương thích giữa hoạt chất và tá dược.
• Công nghiệp thực phẩm: Phân tích các quá trình như biến tính protein, hồ hóa tinh bột, hoặc quá trình oxy hóa chất béo để kiểm soát chất lượng và tối ưu hóa quy trình sản xuất.

Ưu điểm của DTA

Phân tích Nhiệt Vi sai là một kỹ thuật phân tích nhiệt có nhiều ưu điểm nổi bật. Thiết bị DTA có cấu tạo tương đối đơn giản, dễ vận hành và có chi phí đầu tư thấp hơn so với nhiều kỹ thuật phân tích nhiệt khác. Nó cung cấp kết quả nhanh chóng, cho phép sàng lọc và đặc trưng hóa sơ bộ một lượng lớn mẫu. Một trong những lợi thế quan trọng của DTA là khả năng hoạt động ở dải nhiệt độ rất cao (có thể lên đến 1600 °C hoặc cao hơn), làm cho nó trở thành công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu gốm sứ, kim loại và các vật liệu chịu nhiệt khác, những lĩnh vực mà các kỹ thuật như DSC bị giới hạn.

Nhược điểm và So sánh với Phân tích Nhiệt Quét Vi sai (DSC)

Mặc dù là một kỹ thuật mạnh mẽ và hữu ích, DTA cũng có những hạn chế nhất định. Độ nhạy của DTA thường thấp hơn so với một kỹ thuật liên quan là Phân tích Nhiệt Quét Vi sai (DSC). Hơn nữa, vì DTA chỉ đo chênh lệch nhiệt độ chứ không phải dòng nhiệt trực tiếp, việc xác định định lượng các giá trị entanpi (nhiệt lượng) của quá trình chỉ mang tính bán định lượng. Diện tích đỉnh tỷ lệ với sự thay đổi entanpi, nhưng hằng số tỷ lệ này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố thiết kế và điều kiện thực nghiệm, đòi hỏi phải hiệu chuẩn cẩn thận với các chất chuẩn.

Sự khác biệt cơ bản giữa DTA và DSC nằm ở nguyên lý đo. Trong DTA, người ta đo sự chênh lệch nhiệt độ ($ \Delta T$) phát sinh giữa mẫu và tham chiếu khi cả hai được đặt trong cùng một lò nung. Ngược lại, trong DSC, hệ thống sẽ điều chỉnh công suất cấp cho lò nung của mẫu và tham chiếu để giữ cho nhiệt độ của chúng luôn bằng nhau ($ T{\text{mẫu}} = T{\text{tham chiếu}}$). Sự khác biệt về công suất cần thiết để duy trì trạng thái cân bằng nhiệt này chính là dòng nhiệt, được ghi lại trực tiếp. Do đó, DSC cung cấp các kết quả định lượng về năng lượng chính xác hơn. Tuy nhiên, thiết bị DTA thường đơn giản hơn, rẻ hơn và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao hơn DSC, làm cho nó trở thành công cụ không thể thiếu trong lĩnh vực luyện kim và gốm sứ.

Thiết bị và các yếu tố thực nghiệm

Một hệ thống DTA điển hình được cấu thành từ các bộ phận chính sau:

• Lò nung: Là trái tim của thiết bị, có khả năng tạo ra một chương trình nhiệt độ được kiểm soát chính xác (gia nhiệt hoặc làm lạnh với tốc độ không đổi).
• Giá đỡ mẫu (Sample holder): Gồm hai chén chứa (crucible) giống hệt nhau, một cho mẫu và một cho vật liệu tham chiếu, thường được làm từ các vật liệu trơ như gốm alumina, bạch kim, hoặc thạch anh.
• Cặp nhiệt điện (Thermocouples): Hai cặp nhiệt điện được bố trí đối xứng, một tiếp xúc với chén chứa mẫu và một tiếp xúc với chén chứa tham chiếu để đo nhiệt độ của chúng ($T{\text{mẫu}}$ và $T{\text{tham chiếu}}$) một cách liên tục. Một cặp nhiệt điện thứ ba thường được dùng để đo và kiểm soát nhiệt độ của lò.
• Hệ thống điều khiển và ghi dữ liệu: Bao gồm bộ điều khiển nhiệt độ để lập trình cho lò nung và một hệ thống ghi lại tín hiệu chênh lệch $ \Delta T$ theo nhiệt độ hoặc thời gian để tạo ra nhiệt đồ DTA.

Để có được kết quả DTA đáng tin cậy, một số yếu tố thực nghiệm cần được kiểm soát chặt chẽ:

• Vật liệu tham chiếu: Vật liệu tham chiếu phải trơ về mặt nhiệt trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát. Lý tưởng nhất, nó cũng nên có nhiệt dung và độ dẫn nhiệt tương tự như mẫu. Alumina ($Al_2O_3$), silica ($SiO_2$) là những lựa chọn phổ biến.
• Chuẩn bị mẫu: Khối lượng mẫu nhỏ (thường từ 1-10 mg), được nghiền mịn và có độ đồng nhất cao là rất quan trọng. Việc đóng gói mẫu vào chén chứa phải đảm bảo sự tiếp xúc nhiệt tốt với cặp nhiệt điện.
• Tốc độ gia nhiệt: Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng đến cả độ phân giải và hình dạng đỉnh. Tốc độ chậm (ví dụ 5 °C/phút) cho độ phân giải nhiệt độ tốt hơn, trong khi tốc độ nhanh (ví dụ 20 °C/phút) tạo ra các đỉnh lớn hơn và rõ ràng hơn nhưng có thể làm giảm độ chính xác của nhiệt độ chuyển tiếp.
• Môi trường khí quyển: Bầu khí quyển xung quanh mẫu (ví dụ, không khí, khí trơ như nitơ hoặc argon, hoặc khí có khả năng phản ứng) có thể ảnh hưởng đáng kể đến các quá trình như oxy hóa hoặc phân hủy. Việc kiểm soát môi trường khí là rất cần thiết để có được dữ liệu có thể tái lặp và diễn giải chính xác.

• Brown, M. E. (2001). Introduction to thermal analysis: techniques and applications. Springer.
• Gallagher, P. K. (1994). Handbook of thermal analysis and calorimetry. Elsevier.
• Höhne, G. W. H., Hemminger, W. F., & Flammersheim, H. J. (2003). Differential scanning calorimetry. Springer.
• Wendlandt, W. W. (1986). Thermal analysis. John Wiley & Sons.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt chính giữa DTA và DSC (Phân tích Nhiệt lượng Vi sai Quét) là gì và khi nào nên sử dụng kỹ thuật nào?

Trả lời: Sự khác biệt chính nằm ở cách đo lường. DTA đo sự chênh lệch nhiệt độ ($ \Delta T$) giữa mẫu và vật liệu tham chiếu, trong khi DSC đo nhiệt lượng cần thiết để duy trì mẫu và vật liệu tham chiếu ở cùng nhiệt độ. DTA phù hợp cho các ứng dụng định tính, xác định nhiệt độ chuyển tiếp, trong khi DSC cung cấp thông tin định lượng về enthalpy của chuyển tiếp, phù hợp cho việc nghiên cứu động học phản ứng và xác định nhiệt dung.

Làm thế nào để lựa chọn vật liệu tham chiếu phù hợp cho một thí nghiệm DTA?

Trả lời: Vật liệu tham chiếu phải trơ về mặt hóa học và vật lý trong khoảng nhiệt độ phân tích, không trải qua bất kỳ biến đổi nào. Nó nên có nhiệt dung ổn định và độ dẫn nhiệt tốt. Các vật liệu phổ biến bao gồm alumina ($ Al_2O3$), silica ($ SiO_2$), và silicon carbide (SiC). Việc lựa chọn vật liệu tham chiếu phụ thuộc vào khoảng nhiệt độ và loại mẫu được phân tích.

Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng như thế nào đến đường cong DTA?

Trả lời: Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng đến cả cường độ và vị trí của đỉnh trên đường cong DTA. Tốc độ gia nhiệt càng nhanh, đỉnh càng sắc nét và cường độ càng cao, nhưng nhiệt độ đỉnh cũng có thể bị dịch chuyển sang nhiệt độ cao hơn. Tốc độ gia nhiệt chậm hơn cho phép quá trình đạt đến trạng thái cân bằng tốt hơn, nhưng có thể làm giảm độ phân giải của các đỉnh.

Ngoài nhiệt độ chuyển tiếp, DTA còn cung cấp thông tin gì khác?

Trả lời: DTA cung cấp thông tin về bản chất của chuyển tiếp (thu nhiệt hay tỏa nhiệt), độ tinh khiết của mẫu (dựa trên độ sắc nét của đỉnh), và có thể cung cấp thông tin sơ bộ về động học phản ứng. Hình dạng của đỉnh cũng có thể cung cấp thông tin về cơ chế của phản ứng.

Những hạn chế của kỹ thuật DTA là gì?

Trả lời: DTA không cung cấp thông tin định lượng về nhiệt lượng liên quan đến chuyển tiếp, độ nhạy của DTA thấp hơn so với DSC, và đường nền DTA có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như độ trôi của thiết bị và sự thay đổi nhiệt dung của mẫu. Ngoài ra, DTA không phù hợp để nghiên cứu các chuyển tiếp xảy ra ở nhiệt độ rất cao hoặc rất thấp.