Phản ứng cộng ái điện tử (Electrophilic addition reactions)

Phản ứng cộng ái điện tử là một loại phản ứng hóa học trong đó một liên kết pi (π) của một phân tử hữu cơ bị phá vỡ và hai liên kết sigma (σ) mới được hình thành. Phản ứng này thường xảy ra với các hợp chất hữu cơ không no, chẳng hạn như anken, ankin và các hợp chất thơm. Quá trình này diễn ra theo cơ chế hai bước hoặc nhiều bước, tùy thuộc vào ái điện tử tham gia phản ứng.

Bản chất của Ái Điện Tử

“Ái điện tử” (electrophile) nghĩa là “yêu electron”. Ái điện tử là một loại thuốc thử bị thiếu electron và do đó bị hút vào các vùng giàu electron, như liên kết π. Ái điện tử có thể là một ion dương (ví dụ: H⁺, NO₂⁺, Br⁺) hoặc một phân tử phân cực với một trung tâm dương một phần (ví dụ: Br₂, HCl). Một số ái điện tử trung hòa như Br₂, cần phải phân cực khi tiến đến vùng giàu mật độ electron của liên kết đôi hoặc liên kết ba.

Cơ chế Phản ứng

Phản ứng cộng ái điện tử thường diễn ra theo cơ chế hai bước:

Bước 1 (Tấn công ái điện tử): Liên kết π của phân tử hữu cơ tấn công ái điện tử, tạo thành một carbocation trung gian. Liên kết π bị phá vỡ và một liên kết σ mới được hình thành giữa một trong hai nguyên tử cacbon của liên kết π và ái điện tử. Bước này thường là bước chậm và quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ với phản ứng cộng của HBr vào eten (C₂H₄):C₂H₄ + H⁺ → CH₃CH₂⁺
Bước 2 (Tấn công nucleophin): Một nucleophin (một loại thuốc thử giàu electron) tấn công carbocation trung gian, tạo thành liên kết σ thứ hai.
Ví dụ tiếp theo phản ứng trên:CH₃CH₂⁺ + Br^– → CH₃CH₂Br

Các Yếu tố Ảnh hưởng đến Phản ứng

Các yếu tố sau đây ảnh hưởng đến tốc độ và sản phẩm của phản ứng cộng ái điện tử:

Độ bền của carbocation: Carbocation bền hơn sẽ được hình thành dễ dàng hơn, dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn. Carbocation bậc ba (3°) bền hơn bậc hai (2°), và bậc hai bền hơn bậc một (1°). Sự ổn định này là do hiệu ứng cảm ứng của các nhóm alkyl đẩy electron làm giảm điện tích dương trên cacbon mang điện tích.
Tính ái điện tử của ái điện tử: Ái điện tử mạnh hơn sẽ phản ứng nhanh hơn.
Tính nucleophin của nucleophin: Nucleophin mạnh hơn sẽ phản ứng nhanh hơn trong bước thứ hai.
Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ, áp suất và dung môi có thể ảnh hưởng đến tốc độ và sản phẩm của phản ứng.

Ví dụ về Phản ứng Cộng Ái Điện Tử

Một số ví dụ điển hình về phản ứng cộng ái điện tử bao gồm:

Cộng hydro halogenua (HX) vào anken: Tạo thành haloankan.
Cộng halogen (X₂) vào anken: Tạo thành dihaloankan.
Hydrat hóa anken (cộng nước): Tạo thành ancol.
Phản ứng cộng của axit sulfuric vào anken: Tạo thành alkyl hydrogensulfat.

Ứng dụng

Phản ứng cộng ái điện tử có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, cho phép tạo ra nhiều loại hợp chất hữu cơ quan trọng, ví dụ như polymer, dược phẩm và các sản phẩm hóa học khác.

Tóm tắt

Phản ứng cộng ái điện tử là một loại phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, liên quan đến việc phá vỡ liên kết π và hình thành liên kết σ. Hiểu rõ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng này là cần thiết để điều khiển và ứng dụng nó hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ.

Quy tắc Markovnikov

Trong phản ứng cộng HX vào anken không đối xứng, nguyên tử hydro (H) của HX thường cộng vào nguyên tử cacbon của liên kết đôi đã có nhiều nguyên tử hydro hơn, trong khi halogen (X) cộng vào nguyên tử cacbon còn lại. Quy tắc này được gọi là quy tắc Markovnikov. Điều này xảy ra vì carbocation trung gian bền hơn được hình thành khi H⁺ cộng vào cacbon có nhiều hydro hơn.

Ví dụ:

CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBrCH₃ (sản phẩm chính)

Phản ứng cộng anti-Markovnikov

Trong một số trường hợp, phản ứng cộng có thể diễn ra theo hướng ngược lại với quy tắc Markovnikov. Điều này thường xảy ra khi có mặt peroxide (ví dụ: H₂O₂) trong phản ứng cộng HBr. Cơ chế phản ứng này liên quan đến gốc tự do và được gọi là phản ứng cộng anti-Markovnikov hoặc phản ứng Kharasch.

Ví dụ:

CH₃CH=CH₂ + HBr (có mặt H₂O₂) → CH₃CH₂CH₂Br

Cộng 1,2 so với 1,4 trong các diene liên hợp

Các diene liên hợp (diene có hai liên kết đôi cách nhau bởi một liên kết đơn) có thể tham gia phản ứng cộng 1,2 hoặc 1,4. Phản ứng cộng 1,2 xảy ra khi ái điện tử và nucleophin cộng vào hai cacbon liền kề của một trong hai liên kết đôi. Phản ứng cộng 1,4 xảy ra khi ái điện tử cộng vào một cacbon đầu của hệ liên hợp, và nucleophin cộng vào cacbon thứ tư. Sản phẩm nào được ưu tiên phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và bản chất của thuốc thử.

Ví dụ phản ứng cộng 1,4 của Br₂ vào buta-1,3-diene:

CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH=CH-CH₂Br

Phản ứng cộng với ankin

Ankin cũng có thể tham gia phản ứng cộng ái điện tử, tương tự như anken. Tuy nhiên, do có hai liên kết π, ankin có thể tham gia hai lần phản ứng cộng. Sản phẩm đầu tiên của phản ứng cộng HX hoặc X₂ vào ankin là một anken thế, sau đó có thể phản ứng tiếp để tạo thành ankan thế.

Stereohóa học của phản ứng cộng

Phản ứng cộng ái điện tử vào anken có thể dẫn đến sự hình thành các đồng phân lập thể. Ví dụ, phản ứng cộng Br₂ vào anken thường tạo ra sản phẩm anti, nghĩa là hai nguyên tử brom cộng vào hai mặt đối diện của phân tử. Điều này là do cơ chế phản ứng tạo ra ion bromonium vòng làm trung gian, và nucleophin (Br-) sau đó tấn công từ mặt đối diện của vòng này.

Tóm tắt về Phản ứng cộng ái điện tử

Phản ứng cộng ái điện tử là một phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, đặc trưng bởi sự tấn công của một ái điện tử vào liên kết π của một phân tử không no. Hãy nhớ rằng ái điện tử là một loại thuốc thử thiếu electron và bị hút vào vùng giàu electron. Kết quả của sự tấn công này là sự hình thành một cacbocation trung gian, sau đó sẽ phản ứng với một nucleophin để tạo thành hai liên kết σ mới.

Cơ chế hai bước này là chìa khóa để hiểu phản ứng cộng ái điện tử. Bước đầu tiên, tấn công ái điện tử, thường là bước quyết định tốc độ phản ứng. Độ bền của cacbocation được tạo thành trong bước này ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng. Cacbocation bậc ba bền hơn cacbocation bậc hai, và cacbocation bậc hai bền hơn cacbocation bậc một. Bước thứ hai, tấn công nucleophin, hoàn thành phản ứng bằng cách tạo liên kết σ thứ hai.

Quy tắc Markovnikov là một nguyên tắc quan trọng cần ghi nhớ khi xét đến phản ứng cộng HX vào anken không đối xứng. Nguyên tử H của HX thường cộng vào cacbon của liên kết đôi đã có nhiều nguyên tử H hơn. Tuy nhiên, quy tắc này có thể bị đảo ngược trong phản ứng cộng gốc tự do, còn được gọi là phản ứng anti-Markovnikov, thường xảy ra khi có mặt peroxide.

Stereohóa học cũng là một khía cạnh quan trọng của phản ứng cộng ái điện tử. Ví dụ, phản ứng cộng Br$_2$ vào anken thường tạo ra sản phẩm anti, trong đó hai nguyên tử Br cộng vào hai mặt đối diện của phân tử. Cuối cùng, cần lưu ý rằng các diene liên hợp có thể tham gia phản ứng cộng 1,2 hoặc 1,4, và sản phẩm được ưu tiên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Việc nắm vững các khái niệm này sẽ cung cấp một nền tảng vững chắc để hiểu và dự đoán kết quả của phản ứng cộng ái điện tử.

Tài liệu tham khảo:

Vollhardt, K. P. C., & Schore, N. E. (2018). Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company.
Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., & Wothers, P. (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press.
McMurry, J. (2015). Organic Chemistry. Cengage Learning.
Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao cacbocation bậc ba bền hơn cacbocation bậc một trong phản ứng cộng ái điện tử?

Trả lời: Cacbocation bậc ba bền hơn cacbocation bậc một do hiệu ứng cảm ứng dương của các nhóm alkyl. Các nhóm alkyl đẩy electron về phía cacbocation trung tâm, làm giảm điện tích dương trên cacbon và ổn định cacbocation. Cacbocation bậc ba có ba nhóm alkyl, trong khi cacbocation bậc một chỉ có một, do đó cacbocation bậc ba được ổn định hơn. Ngoài ra, cacbocation bậc ba cũng được ổn định bởi siêu liên hợp.

Ngoài HBr, còn những halogenua hydro nào khác có thể tham gia phản ứng cộng ái điện tử với anken và tuân theo quy tắc Markovnikov?

Trả lời: HCl, HI và HF đều có thể tham gia phản ứng cộng ái điện tử với anken. Tuy nhiên, HI phản ứng nhanh nhất, tiếp theo là HBr và HCl. HF phản ứng rất chậm và thường không được sử dụng trong phản ứng cộng với anken. Tất cả các halogenua hydro này, trừ HBr trong trường hợp có peroxide, đều tuân theo quy tắc Markovnikov.

Phản ứng cộng Br$_2$ vào anken thường tạo ra sản phẩm anti. Hãy giải thích tại sao?

Trả lời: Khi Br$_2$ tiếp cận anken, nó phân cực tạo thành một phức ion bromonium vòng. Nucleophin Br$^-$ sau đó tấn công phức này từ phía đối diện với ion bromonium, dẫn đến sản phẩm cộng anti. Cơ chế này đảm bảo hai nguyên tử brom cộng vào hai mặt đối diện của phân tử.

Điều gì xảy ra khi cho propin phản ứng với một đương lượng mol HBr? Sản phẩm chính là gì?

Trả lời: Khi propin (CH$_3$C≡CH) phản ứng với một đương lượng mol HBr, sản phẩm chính là 2-bromopropen (CH$_3$CBr=CH$_2$). Phản ứng tuân theo quy tắc Markovnikov, với H$^{+}$ cộng vào cacbon đầu tiên của liên kết ba, tạo thành cacbocation bền hơn ở cacbon thứ hai.

Tại sao diene liên hợp có thể tham gia cả phản ứng cộng 1,2 và 1,4?

Trả lời: Diene liên hợp có thể tham gia cả phản ứng cộng 1,2 và 1,4 do sự delocalizáció của electron π trên hệ liên hợp. Khi ái điện tử tấn công một trong hai liên kết đôi, nó tạo ra một cacbocation allylic, có điện tích dương phân bố trên ba nguyên tử cacbon. Nucleophin sau đó có thể tấn công vào vị trí C2 (cộng 1,2) hoặc C4 (cộng 1,4). Sản phẩm được ưu tiên phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và bản chất của thuốc thử.

Một số điều thú vị về Phản ứng cộng ái điện tử

Sự hình thành nhựa PVC: Phản ứng cộng ái điện tử đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất polyvinyl clorua (PVC), một loại nhựa phổ biến được sử dụng trong ống nước, cửa sổ và sàn nhà. Quá trình trùng hợp vinyl clorua (CH$_2$=CHCl) thành PVC liên quan đến phản ứng cộng ái điện tử lặp lại.
Vai trò trong sinh tổng hợp Cholesterol: Nhiều bước trong quá trình sinh tổng hợp cholesterol trong cơ thể liên quan đến phản ứng cộng ái điện tử. Ví dụ, sự chuyển đổi từ squalene thành lanosterol, một tiền chất của cholesterol, bao gồm một loạt các phản ứng cộng ái điện tử được xúc tác bởi enzyme.
Sản xuất Teflon: Teflon, một loại polymer chống dính được sử dụng rộng rãi trong dụng cụ nấu ăn, được sản xuất bằng cách trùng hợp tetrafluoroethene (CF$_2$=CF$_2$). Phản ứng này cũng là một ví dụ về phản ứng cộng ái điện tử.
Markovnikov và học sinh của ông: Mặc dù quy tắc Markovnikov được đặt theo tên của Vladimir Markovnikov, người đã công bố nó vào năm 1869, nhưng một trong những học sinh của ông, Alexander Zaytsev, đã thực sự phát hiện ra xu hướng này trước đó. Tuy nhiên, Markovnikov đã tổng hợp và phổ biến quy tắc này, do đó nó mang tên ông.
Vị trí của liên kết đôi ảnh hưởng đến sản phẩm: Trong phản ứng cộng ái điện tử với diene liên hợp, vị trí của liên kết đôi có thể ảnh hưởng đến sản phẩm hình thành. Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm cộng 1,2 thường được ưu tiên, trong khi ở nhiệt độ cao, sản phẩm cộng 1,4 thường chiếm ưu thế. Điều này là do sự cân bằng nhiệt động giữa các sản phẩm.
Cộng HBr với peroxide là ngoại lệ: Phản ứng cộng HBr với anken khi có mặt peroxide là một ngoại lệ đáng chú ý đối với quy tắc Markovnikov. Phản ứng này diễn ra theo cơ chế gốc tự do, dẫn đến sản phẩm anti-Markovnikov. Sự hiện diện của peroxide khởi tạo sự hình thành gốc tự do Br•, tấn công anken và dẫn đến sự hình thành cacbocation bền hơn ở vị trí ít bị thế hơn.