Phản ứng Cộng Gốc (Free Radical Addition)

1. Khơi mào (Initiation)

Giai đoạn này liên quan đến việc tạo ra các gốc tự do ban đầu, thường là từ một phân tử kém bền vững khi bị phân hủy bởi nhiệt hoặc ánh sáng (tia UV). Ví dụ phổ biến là sự phân hủy của peroxide hữu cơ (R-O-O-R) dưới tác dụng của nhiệt hoặc ánh sáng, tạo thành hai gốc alkoxy (R-O•):

$R-O-O-R \xrightarrow{\text{nhiệt hoặc ánh sáng}} 2 R-O\cdot$

Ngoài ra, các hợp chất azo như AIBN (azobisisobutyronitrile) cũng thường được sử dụng làm chất khơi mào gốc do chúng dễ bị phân hủy bởi nhiệt:

$ (CH_3)_2C(CN)-N=N-C(CN)(CH_3)_2 \xrightarrow{\text{nhiệt}} 2(CH_3)_2\dot{C}(CN) + N_2 $

Các halogen (như Cl₂, Br₂) cũng có thể tạo gốc tự do khi chiếu sáng:

$Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2 Cl\cdot$

2. Phát triển mạch (Propagation)

Đây là giai đoạn mà phản ứng cộng gốc thực sự xảy ra. Gốc tự do ban đầu (ví dụ: $R-O\cdot$) tấn công phân tử không no (ví dụ: anken $CH_2=CH_2$), tạo thành một gốc tự do mới và một liên kết C-O:

$R-O\cdot + CH_2=CH_2 \rightarrow R-O-CH_2-\dot{C}H_2$

Gốc tự do mới này sau đó phản ứng với một phân tử alkene khác, tạo thành một gốc tự do mới có mạch carbon dài hơn, và quá trình này tiếp tục lặp lại. Giai đoạn này được gọi là “phát triển mạch” vì nó kéo dài chuỗi phản ứng:

$R-O-CH_2-\dot{C}H_2 + CH_2=CH_2 \rightarrow R-O-CH_2-CH_2-CH_2-\dot{C}H_2$<br>
… (quá trình tiếp tục)

3. Kết thúc mạch (Termination)

Giai đoạn này xảy ra khi hai gốc tự do bất kỳ gặp nhau và kết hợp, tạo thành một phân tử ổn định và chấm dứt chuỗi phản ứng. Có nhiều cách kết thúc mạch, nhưng chủ yếu là:

• Kết hợp hai gốc giống nhau: Ví dụ, hai gốc alkoxy kết hợp tạo lại peroxide: $2 R-O\cdot \rightarrow R-O-O-R$
• Kết hợp hai gốc khác nhau: Ví dụ, gốc alkoxy kết hợp với gốc alkyl: $R-O\cdot + R-O-CH_2-\dot{C}H_2 \rightarrow R-O-O-CH_2-CH_2-R$
• Phản ứng dị phân (disproportionation): Một gốc lấy nguyên tử hydro từ gốc kia, tạo thành một ankan và một anken: $2 CH_3-\dot{C}H_2 \rightarrow CH_3-CH_3 + CH_2=CH_2$

Ví dụ về phản ứng cộng gốc:

Một ví dụ điển hình là phản ứng cộng HBr vào anken theo cơ chế gốc tự do, sử dụng peroxide làm chất khơi mào. Phản ứng này còn được gọi là phản ứng cộng anti-Markovnikov, vì sản phẩm chính có nguyên tử Br liên kết với nguyên tử carbon ít nhóm thế hơn, trái ngược với phản ứng cộng Markovnikov (xảy ra trong điều kiện không có peroxide, thường là cộng ion), sản phẩm chính có nguyên tử Br liên kết với nguyên tử carbon nhiều nhóm thế hơn.

Ứng dụng của phản ứng cộng gốc:

Phản ứng cộng gốc được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp polymer, đặc biệt là trong việc sản xuất các polymer như polyethylene (PE), polypropylene (PP) và polyvinyl chloride (PVC). Nó cũng được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ để tạo ra nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, bao gồm cả dược phẩm và các hóa chất nông nghiệp.

Yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc:

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất của phản ứng cộng gốc, bao gồm:

• Bản chất của gốc tự do: Độ hoạt động (độ bền) của gốc tự do ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Gốc tự do càng kém bền (càng hoạt động), phản ứng càng nhanh.
• Bản chất của anken: Anken càng có nhiều nhóm alkyl thế, phản ứng càng dễ xảy ra do sự ổn định của gốc tự do trung gian tăng lên (hiệu ứng siêu liên hợp). Anken có nhóm thế hút electron làm giảm khả năng phản ứng.
• Nồng độ của chất phản ứng: Nồng độ của cả gốc tự do và anken đều ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nồng độ càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh.
• Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp năng lượng cần thiết để phân cắt liên kết và tạo ra gốc tự do, cũng như tăng tốc độ các bước trong giai đoạn phát triển mạch.
• Chất ức chế: Một số chất có thể ức chế phản ứng cộng gốc bằng cách phản ứng với các gốc tự do, ngăn chặn sự phát triển mạch (phản ứng với gốc tự do và tạo ra các tiểu phân không có khả năng phản ứng). Ví dụ như các chất chống oxy hóa (phenol, amin thơm…).
• Ánh sáng: Một số phản ứng cộng gốc có thể được xúc tác bởi ánh sáng, đặc biệt là ánh sáng UV.
• Dung môi: Dung môi có thể ảnh hưởng đến độ bền của gốc tự do và tốc độ phản ứng.

So sánh phản ứng cộng gốc và cộng ion:

Một số ví dụ cụ thể về phản ứng cộng gốc:

• Phản ứng trùng hợp: Phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa liên kết đôi, ví dụ như phản ứng trùng hợp etylen ($CH_2=CH_2$) tạo polyethylene. Đây là một ứng dụng quan trọng nhất của phản ứng cộng gốc.
• Phản ứng cộng halogen: Cộng HBr vào anken với sự hiện diện của peroxide (cộng anti-Markovnikov).
• Phản ứng tự oxy hóa: Phản ứng của các chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất không no) với oxy trong không khí tạo thành peroxide. Đây là một quá trình không mong muốn, có thể gây hỏng thực phẩm và các vật liệu khác.
• Phản ứng với hợp chất chứa lưu huỳnh: Phản ứng cộng gốc của thiol (R-SH) vào anken.

• Paula Yurkanis Bruice. Organic Chemistry. Pearson Education, Inc., 8th edition, 2016.
• Kenneth L. Williamson. Macroscale and Microscale Organic Experiments. Houghton Mifflin Company, 6th edition, 2003.
• Vollhardt K. Peter C. and Schore Neil E. Organic Chemistry: Structure and Function. W. H. Freeman and Company, 7th edition, 2014.
• Clayden, Greeves, Warren, and Wothers. Organic Chemistry. Oxford University Press, 2nd edition, 2012.

Câu hỏi và Giải đáp

Câu 1: Tại sao phản ứng cộng HBr vào propen trong điều kiện có peroxide lại cho sản phẩm chính là 1-bromopropan, trong khi không có peroxide thì sản phẩm chính là 2-bromopropan?

Trả lời: Sự khác biệt này nằm ở cơ chế phản ứng. Khi có peroxide, phản ứng diễn ra theo cơ chế cộng gốc, tuân theo quy tắc anti-Markovnikov. Gốc Br• ưu tiên tấn công vào carbon bậc thấp hơn của propen (CH₃CH=CH₂) để tạo ra gốc tự do bền hơn. Ngược lại, khi không có peroxide, phản ứng diễn ra theo cơ chế cộng ion, tuân theo quy tắc Markovnikov, ion Br^– sẽ tấn công vào carbocation bền hơn (bậc cao hơn).

Câu 2: Làm thế nào để kiểm soát độ dài chuỗi polymer trong phản ứng trùng hợp gốc?

Trả lời: Độ dài chuỗi polymer có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh nồng độ của chất khơi mào, chất truyền mạch và chất ức chế. Nồng độ chất khơi mào càng cao, số lượng chuỗi polymer được tạo ra càng nhiều, dẫn đến độ dài chuỗi trung bình ngắn hơn. Chất truyền mạch có thể làm giảm độ dài chuỗi bằng cách chuyển gốc tự do sang phân tử khác. Chất ức chế có thể kết thúc sự phát triển mạch, do đó giới hạn độ dài chuỗi.

Câu 3: Ngoài peroxide, còn chất nào khác có thể được sử dụng để khơi mào phản ứng cộng gốc?

Trả lời: Có nhiều chất khác có thể dùng để khơi mào phản ứng cộng gốc, bao gồm azo compounds (như AIBN), ánh sáng UV, và nhiệt độ cao. AIBN phân hủy ở nhiệt độ vừa phải tạo ra gốc tự do. Ánh sáng UV có thể cung cấp năng lượng để phá vỡ liên kết và tạo gốc tự do. Nhiệt độ cao cũng có thể kích hoạt sự hình thành gốc tự do từ một số phân tử.

Câu 4: Phản ứng disproportionation là gì và nó ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng cộng gốc?

Trả lời: Phản ứng disproportionation là một phản ứng kết thúc mạch trong đó một gốc tự do lấy nguyên tử hydro từ một gốc tự do khác. Kết quả là tạo ra một ankan và một anken. Phản ứng này cạnh tranh với phản ứng kết hợp, và ảnh hưởng đến phân bố sản phẩm cũng như độ dài chuỗi polymer trong phản ứng trùng hợp. Ví dụ: $2 CH_3CH_2\cdot \rightarrow CH_3CH_3 + CH_2=CH_2$

Câu 5: Tại sao phản ứng cộng gốc lại ít nhạy cảm với sự cản trở không gian hơn so với phản ứng cộng ion?

Trả lời: Gốc tự do có kích thước nhỏ hơn carbocation, do đó ít bị ảnh hưởng bởi các nhóm thế xung quanh liên kết đôi. Trong khi carbocation, với điện tích dương tập trung, dễ bị cản trở bởi các nhóm alkyl lớn, làm giảm tốc độ phản ứng cộng ion. Điều này giải thích tại sao phản ứng cộng gốc có thể xảy ra dễ dàng hơn ở các vị trí có cản trở không gian lớn.