Phản ứng điện vòng (Electrocyclic reaction)

Các đặc điểm chính của phản ứng điện vòng bao gồm:

• Tính vòng: Phản ứng liên quan đến sự hình thành một vòng mới.
• Tính đồng bộ: Việc đứt liên kết π và hình thành liên kết σ diễn ra đồng thời.
• Tính thuận nghịch: Phản ứng có thể diễn ra theo cả chiều thuận và chiều nghịch.
• Số electron π: Số electron π tham gia vào phản ứng ảnh hưởng đến lập thể của sản phẩm. Phản ứng điện vòng được phân loại dựa trên số electron π tham gia (ví dụ: 4n hoặc 4n+2 electron).
• Ảnh hưởng của nhiệt độ và ánh sáng: Điều kiện phản ứng (nhiệt độ hoặc ánh sáng) cũng ảnh hưởng đến lập thể của sản phẩm. Sự quay của các orbital p trong quá trình hình thành liên kết σ có thể xảy ra theo kiểu conrotatory (xoay cùng chiều) hoặc disrotatory (xoay ngược chiều) tùy thuộc vào số electron π và điều kiện phản ứng.

Phân loại dựa trên số electron π

Phản ứng điện vòng được phân loại dựa trên số electron π tham gia vào quá trình tạo vòng:

• Hệ 4n electron π: Phản ứng điện vòng với 4n electron π thường xảy ra theo cơ chế conrotatory dưới tác dụng của nhiệt và disrotatory dưới tác dụng của ánh sáng.
• Hệ 4n + 2 electron π: Phản ứng điện vòng với 4n + 2 electron π thường xảy ra theo cơ chế disrotatory dưới tác dụng của nhiệt và conrotatory dưới tác dụng của ánh sáng.

Cơ chế Conrotatory và Disrotatory

Hai thuật ngữ quan trọng để mô tả chuyển động của các orbital p trong phản ứng điện vòng là conrotatory và disrotatory:

• Conrotatory (Quay cùng chiều): Hai orbital p ở hai đầu của hệ thống liên hợp π quay cùng chiều (cùng chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ) để hình thành liên kết σ.
• Disrotatory (Quay ngược chiều): Hai orbital p ở hai đầu của hệ thống liên hợp π quay ngược chiều nhau để hình thành liên kết σ.

Ví dụ

• Phản ứng đóng vòng của buta-1,3-đien (4n electron π): Dưới tác dụng của nhiệt, buta-1,3-đien chuyển thành cyclobuten theo cơ chế conrotatory.

$CH_2=CH-CH=CH_2 \xrightarrow[\text{Nhiệt}]{conrotatory} $ cyclobuten

• Phản ứng đóng vòng của hexa-1,3,5-trien (4n + 2 electron π): Dưới tác dụng của nhiệt, hexa-1,3,5-trien chuyển thành cyclohexa-1,3-đien theo cơ chế disrotatory.

$CH_2=CH-CH=CH-CH=CH_2 \xrightarrow[\text{Nhiệt}]{disrotatory} $ cyclohexa-1,3-đien

Quy tắc Woodward-Hoffmann

Quy tắc Woodward-Hoffmann dự đoán lập thể của sản phẩm trong phản ứng điện vòng dựa trên số electron π và điều kiện phản ứng (nhiệt hoặc ánh sáng). Quy tắc này khá phức tạp và liên quan đến việc phân tích đối xứng orbital phân tử, nhưng tóm tắt lại, nó cho phép dự đoán cơ chế conrotatory hay disrotatory sẽ được ưu tiên. Cụ thể, quy tắc Woodward-Hoffmann phát biểu rằng phản ứng pericyclic ở trạng thái nền (nhiệt) được phép đối xứng nếu tổng số lượng các suprafacial 4q + 2 thành phần và antarafacial 4r thành phần là lẻ. Đối với phản ứng quang hóa, quy tắc đảo ngược.

Ứng dụng

Phản ứng điện vòng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để tạo ra các hợp chất vòng, đặc biệt là các vòng có kích thước trung bình và lớn. Nó cũng đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh học, ví dụ như trong quá trình sinh tổng hợp vitamin D.

Đồng phân lập thể của Phản ứng Điện vòng

Như đã đề cập, lập thể của sản phẩm phụ thuộc vào số electron π tham gia phản ứng và điều kiện phản ứng (nhiệt hay quang hóa). Điều này có nghĩa là từ cùng một chất phản ứng, ta có thể thu được các đồng phân lập thể khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Ví dụ, trong phản ứng đóng vòng của buta-1,3-đien dưới tác dụng của nhiệt (conrotatory), nếu hai nhóm thế trên cùng một phía của phân tử (cis), chúng sẽ nằm ở cùng phía trong sản phẩm cyclobuten. Ngược lại, nếu hai nhóm thế nằm ở hai phía khác nhau của phân tử (trans), chúng sẽ nằm ở hai phía khác nhau trong sản phẩm. Điều này cũng tương tự với phản ứng của hexa-1,3,5-trien, nhưng với cơ chế disrotatory.

Ảnh hưởng của nhóm thế

Sự hiện diện của các nhóm thế trên hệ thống π liên hợp cũng có thể ảnh hưởng đến tốc độ và tính chọn lọc lập thể của phản ứng điện vòng. Ví dụ, các nhóm thế đẩy electron thường làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi các nhóm thế hút electron thường làm giảm tốc độ phản ứng.

So sánh giữa phản ứng điện vòng nhiệt và quang hóa

Một số ví dụ khác

• Phản ứng mở vòng của cyclobuten: Dưới tác dụng của nhiệt, cyclobuten có thể mở vòng tạo thành buta-1,3-đien theo cơ chế conrotatory.
• Phản ứng mở vòng của cyclohexa-1,3-đien: Dưới tác dụng của nhiệt, cyclohexa-1,3-đien có thể mở vòng tạo thành hexa-1,3,5-trien theo cơ chế disrotatory.

Giới hạn

Mặc dù phản ứng điện vòng là một công cụ mạnh mẽ trong tổng hợp hữu cơ, nhưng nó cũng có một số giới hạn. Ví dụ, phản ứng đóng vòng của các hệ thống π lớn hơn thường khó xảy ra do sự cạnh tranh với các phản ứng phụ khác.

• Organic Chemistry, Paula Yurkanis Bruice
• Advanced Organic Chemistry, Francis A. Carey, Richard J. Sundberg
• March’s Advanced Organic Chemistry, Michael B. Smith, Jerry March
• Modern Physical Organic Chemistry, Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài nhiệt và ánh sáng, còn yếu tố nào khác có thể ảnh hưởng đến phản ứng điện vòng?

Trả lời: Ngoài nhiệt và ánh sáng, các yếu tố khác cũng có thể ảnh hưởng đến phản ứng điện vòng bao gồm: xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp; nhóm thế trên hệ thống π liên hợp, có thể ảnh hưởng đến tốc độ và tính chọn lọc lập thể của phản ứng; và môi trường phản ứng, ví dụ như dung môi.

Làm thế nào để phân biệt giữa cơ chế conrotatory và disrotatory trong thực nghiệm?

Trả lời: Lập thể của sản phẩm phản ứng sẽ phản ánh cơ chế conrotatory hay disrotatory đã diễn ra. Bằng cách phân tích cấu trúc của sản phẩm bằng các phương pháp như phổ NMR, tinh thể học tia X, hoặc so sánh với các hợp chất đã biết, ta có thể xác định được cơ chế. Ví dụ, nếu hai nhóm thế cis trên chất phản ứng trở thành trans trên sản phẩm, phản ứng đã diễn ra theo cơ chế conrotatory.

Phản ứng điện vòng có giới hạn kích thước vòng không? Có thể tạo ra các vòng lớn bằng phản ứng này không?

Trả lời: Mặc dù phản ứng điện vòng có thể tạo ra các vòng có kích thước khác nhau, việc hình thành các vòng lớn (ví dụ, vòng 8 cạnh trở lên) thường khó khăn hơn do sự căng thẳng vòng và sự cạnh tranh với các phản ứng phụ. Tuy nhiên, với thiết kế cẩn thận về cấu trúc chất phản ứng và điều kiện phản ứng, việc tổng hợp các vòng lớn vẫn có thể thực hiện được.

So sánh và đối chiếu giữa phản ứng điện vòng và phản ứng cộng vòng Diels-Alder.

Trả lời: Cả hai đều là phản ứng pericyclic, nhưng có sự khác biệt: Phản ứng điện vòng liên quan đến việc chuyển đổi nội phân tử một polyene mạch hở thành một hợp chất vòng, trong khi phản ứng Diels-Alder là một phản ứng cộng [4+2] giữa một diene và một dienophile. Phản ứng Diels-Alder luôn tạo ra vòng 6 cạnh, trong khi phản ứng điện vòng có thể tạo ra các vòng có kích thước khác nhau.

Có ứng dụng nào của phản ứng điện vòng trong công nghiệp không?

Trả lời: Phản ứng điện vòng được ứng dụng trong công nghiệp để tổng hợp một số loại thuốc và các hợp chất có hoạt tính sinh học khác. Ví dụ, việc tổng hợp vitamin D3 trong công nghiệp dựa trên một phản ứng điện vòng quang hóa. Ngoài ra, phản ứng điện vòng cũng được sử dụng trong sản xuất một số loại polymer và vật liệu.