Phản ứng Norrish (Norrish reaction)

Phản ứng Norrish Loại I

Phản ứng này liên quan đến sự phân cắt liên kết α (alpha) so với nhóm carbonyl, tạo thành hai gốc tự do. Cơ chế này bao gồm các bước sau:

1. Kích thích: Xeton hoặc aldehyde hấp thụ một photon ánh sáng, chuyển nó sang trạng thái kích thích điện tử (ký hiệu bằng dấu sao ).
   $R-C(=O)-R’ + h\nu \rightarrow R-C(=O)-R’^$
2. Phân cắt liên kết α: Phân cắt liên kết α tạo thành hai gốc acyl và alkyl.
   $R-C(=O)-R’^* \rightarrow R-C(=O)\cdot + \cdot R’$

Các gốc tự do sinh ra có thể tham gia vào nhiều phản ứng khác nhau, dẫn đến một loạt sản phẩm. Một số khả năng bao gồm:

• Tái kết hợp: Hai gốc tự do kết hợp lại để tạo thành xeton ban đầu.
• Tách hydro: Gốc acyl có thể mất một nguyên tử hydro để tạo thành xeten.
  $R-C(=O)\cdot \rightarrow R-C\equiv O + H\cdot$ (Thông thường xảy ra ở nhiệt độ cao)
• Khử cacbonyl: Gốc acyl có thể mất một phân tử cacbon monoxit (CO) để tạo thành một gốc alkyl.
  $R-C(=O)\cdot \rightarrow R\cdot + CO$
• Phản ứng khác: Các gốc tự do có thể phản ứng với các phân tử khác trong môi trường phản ứng, dẫn đến nhiều sản phẩm phụ. Ví dụ, gốc alkyl có thể phản ứng với oxi trong môi trường để tạo thành peroxide. Gốc alkyl cũng có thể dimer hóa.

Phản ứng Norrish Loại II

Phản ứng này xảy ra khi xeton hoặc aldehyde có một nguyên tử hydro γ (gamma). Cơ chế này liên quan đến sự tách hydro γ trong trạng thái kích thích, tạo thành một biradical 1,4.

1. Kích thích: Kích thích xeton hoặc aldehyde bằng ánh sáng.
   $R-C(=O)-CH_2-CH_2-CH_2-R’ + h\nu \rightarrow R-C(=O)-CH_2-CH_2-CH_2-R’^*$
2. Tách hydro γ: Tách hydro γ hình thành biradical 1,4. Quá trình này còn được gọi là sự chuyển vị nguyên tử hydro kiểu Norrish loại II.
   $R-C(=O)-CH_2-CH_2-CH_2-R’^* \rightarrow R-C(\cdot OH)-CH_2-CH_2-CH_2(\cdot)-R’$
3. Phản ứng của biradical 1,4: Biradical 1,4 có thể trải qua hai quá trình chính:
   • Phân mảnh (Cleavage): Liên kết giữa cacbon α và β bị đứt, tạo thành enol và anken. Enol sau đó tautomer hóa thành xeton hoặc aldehyde tương ứng.
     $R-C(\cdot OH)-CH_2-CH_2-CH_2(\cdot)-R’ \rightarrow R-C(OH)=CH_2 + CH_2=CH-R’$
   • Vòng hóa (Cyclization): Biradical vòng hóa để tạo thành cyclobutan.
     $R-C(\cdot OH)-CH_2-CH_2-CH_2(\cdot)-R’ \rightarrow cyclobutan$

Ứng dụng

Phản ứng Norrish được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ để tạo ra nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, đặc biệt là trong việc tạo ra các gốc tự do để nghiên cứu cơ chế phản ứng. Nó cũng có ứng dụng trong quang hóa học và hóa học polymer.

Lưu ý: Sản phẩm chính của phản ứng Norrish phụ thuộc vào cấu trúc của xeton hoặc aldehyde ban đầu, cũng như điều kiện phản ứng (ví dụ: dung môi, nhiệt độ, bước sóng ánh sáng). Sự phân mảnh thường là quá trình chiếm ưu thế.

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Norrish

Một số yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và hướng của phản ứng Norrish, bao gồm:

• Bước sóng ánh sáng: Bước sóng của ánh sáng được sử dụng để kích thích xeton hoặc aldehyde có thể ảnh hưởng đến loại phản ứng Norrish nào sẽ xảy ra. Ánh sáng có bước sóng ngắn hơn (năng lượng cao hơn) thường ưu tiên phản ứng Norrish loại I, trong khi ánh sáng có bước sóng dài hơn (năng lượng thấp hơn) có thể ưu tiên phản ứng Norrish loại II. Điều này là do phản ứng Norrish loại I cần năng lượng cao hơn để phá vỡ liên kết C-C so với năng lượng cần thiết cho sự chuyển vị hydro trong phản ứng Norrish loại II.
• Cấu trúc của xeton hoặc aldehyde: Sự hiện diện của các nhóm thế trên xeton hoặc aldehyde có thể ảnh hưởng đến sự ổn định của các chất trung gian gốc tự do, do đó ảnh hưởng đến hướng của phản ứng. Ví dụ, sự hiện diện của một nguyên tử hydro γ sẽ tạo điều kiện cho phản ứng Norrish loại II. Các nhóm thế hút electron có thể làm tăng hoạt tính của nhóm carbonyl, trong khi các nhóm thế đẩy electron có thể làm giảm hoạt tính.
• Dung môi: Dung môi có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và hướng của phản ứng. Ví dụ, dung môi phân cực có thể ổn định các chất trung gian phân cực, trong khi dung môi không phân cực có thể ổn định các chất trung gian không phân cực.
• Nồng độ: Nồng độ của xeton hoặc aldehyde có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nồng độ cao hơn thường dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn do xác suất va chạm giữa các phân tử tăng lên.
• Nhiệt độ: Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến tốc độ và hướng của phản ứng. Nhiệt độ cao hơn thường dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn, nhưng cũng có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ do các phản ứng phụ khác có thể xảy ra ở nhiệt độ cao.

Ví dụ về phản ứng Norrish

Một ví dụ điển hình của phản ứng Norrish loại I là sự phân hủy quang hóa của aceton (CH$_3$COCH$_3$) dưới ánh sáng UV để tạo thành etan và cacbon monoxit:

CH$_3$COCH$_3$ + hν → 2 CH$_3$$\cdot$ + CO → CH$_3$CH$_3$ + CO

Một ví dụ về phản ứng Norrish loại II là sự quang hóa của pentan-2-on:

CH$_3$COCH$_2$CH$_2$CH$_3$ + hν → CH$_3$C(OH)=CH$_2$ + CH$_2$=CH$_2$ → CH$_3$COCH$_3$ + CH$_2$=CH$_2$ (sau khi enol tautomer hóa thành xeton)

• Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1936, 138, 1016.
• Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1937, 140, 195-196.
• Turro, N. J. Modern Molecular Photochemistry; University Science Books: Sausalito, CA, 1991.
• Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms; Springer: New York, 2007.

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài Norrish loại I và II, có loại phản ứng Norrish nào khác không?

Trả lời: Về cơ bản, phản ứng Norrish được phân loại thành loại I và II. Tuy nhiên, có những biến thể và trường hợp đặc biệt trong mỗi loại, ví dụ như phản ứng Norrish loại I trong xiclobutandion, dẫn đến sự tạo thành hai phân tử xeten. Ngoài ra, một số tài liệu có đề cập đến “Norrish loại III” liên quan đến sự tách hydro δ (delta), nhưng loại này ít phổ biến và thường được xem là một biến thể của Norrish loại II.

Làm thế nào để phân biệt sản phẩm của Norrish loại I và II trong thực nghiệm?

Trả lời: Sản phẩm của Norrish loại I và II có thể được phân biệt bằng các phương pháp phân tích khác nhau. Ví dụ, sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC-MS) có thể được sử dụng để xác định các sản phẩm như anken, enol (sau khi tautome hóa thành xeton hoặc anđehit), xeten và các sản phẩm tái kết hợp. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cũng có thể được sử dụng để phân tích cấu trúc của các sản phẩm. Sự hiện diện của xeten (từ Norrish loại I) có thể được xác nhận bằng phản ứng với nước tạo thành axit cacboxylic.

Vai trò của oxy trong phản ứng Norrish là gì?

Trả lời: Oxy có thể ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng Norrish. Oxy là một chất bắt gốc tự do hiệu quả, do đó nó có thể phản ứng với các gốc tự do được tạo ra trong phản ứng Norrish loại I, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm oxy hóa. Sự hiện diện của oxy có thể ức chế một số phản ứng Norrish hoặc dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

Nếu một xeton có cả hydro γ và δ, loại phản ứng Norrish nào sẽ chiếm ưu thế?

Trả lời: Thông thường, sự tách hydro γ được ưu tiên hơn sự tách hydro δ do sự hình thành vòng sáu cạnh chuyển tiếp trạng thái thuận lợi hơn (theo quy tắc Baldwin). Do đó, nếu một xeton có cả hydro γ và δ, phản ứng Norrish loại II liên quan đến sự tách hydro γ thường sẽ chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các yếu tố khác như cấu trúc phân tử và điều kiện phản ứng cũng có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ sản phẩm.

Phản ứng Norrish có ứng dụng gì trong công nghiệp?

Trả lời: Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ và khoa học vật liệu đã đề cập ở trên, phản ứng Norrish còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực công nghiệp khác, ví dụ như trong công nghiệp sơn và chất phủ, phản ứng Norrish có thể được sử dụng để đóng rắn các loại sơn và chất phủ nhất định khi tiếp xúc với ánh sáng UV. Nó cũng được sử dụng trong lĩnh vực quang khắc, một kỹ thuật quan trọng trong sản xuất vi mạch và các thiết bị điện tử khác.