Phản ứng thế phối tử (Ligand substitution reactions)

$MLn + Y \rightleftharpoons ML{n-1}Y + L$

Trong đó:

• $M$ là nguyên tử kim loại trung tâm.
• $L$ là phối tử ban đầu.
• $n$ là số phối tử L liên kết với M.
• $Y$ là phối tử thế.
• $ML_n$ là phức chất ban đầu.
• $ML_{n-1}Y$ là phức chất mới được tạo thành.

Cơ chế phản ứng

Phản ứng thế phối tử có thể diễn ra theo nhiều cơ chế khác nhau, phổ biến nhất là cơ chế phân ly (dissociative), cơ chế kết hợp (associative) và cơ chế trao đổi (interchange).

• Cơ chế phân ly (D): Trong cơ chế này, một phối tử L tách ra khỏi phức chất trước khi phối tử Y liên kết vào. Phản ứng diễn ra qua trạng thái trung gian với số phối trí giảm. Tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của phức chất ban đầu và không phụ thuộc (hoặc phụ thuộc rất ít) vào nồng độ của phối tử thế.

$MLn \xrightarrow{\text{chậm}} ML{n-1} + L$

$ML{n-1} + Y \xrightarrow{\text{nhanh}} ML{n-1}Y$

• Cơ chế kết hợp (A): Trong cơ chế này, phối tử Y liên kết với phức chất trước khi phối tử L tách ra. Phản ứng diễn ra qua trạng thái trung gian với số phối trí tăng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả nồng độ của phức chất ban đầu và nồng độ của phối tử thế.

$ML_n + Y \xrightarrow{\text{chậm}} ML_nY$

$MLnY \xrightarrow{\text{nhanh}} ML{n-1}Y + L$

• Cơ chế trao đổi (I): Cơ chế này là sự kết hợp giữa cơ chế phân ly và cơ chế kết hợp. Phối tử Y liên kết đồng thời với việc phối tử L tách ra. Cơ chế này được chia thành $I_a$ (nghiêng về kết hợp) và $I_d$ (nghiêng về phân ly). Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả nồng độ phức chất và phối tử thế, nhưng mức độ phụ thuộc khác nhau tùy thuộc vào phản ứng nghiêng về A hay D. Phản ứng xảy ra thông qua một trạng thái chuyển tiếp, không phải trạng thái trung gian.

$ML_n + Y \rightleftharpoons [MLn\dots Y]^\ddagger \rightleftharpoons ML{n-1}Y + L$

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế phối tử

Một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ và cơ chế của phản ứng thế phối tử bao gồm:

• Bản chất của kim loại trung tâm: Kích thước, điện tích và cấu hình electron của kim loại trung tâm ảnh hưởng đến khả năng liên kết với phối tử. Ví dụ, các ion kim loại có điện tích lớn và kích thước nhỏ thường tạo liên kết mạnh với phối tử, dẫn đến phản ứng thế chậm hơn.
• Bản chất của phối tử: Tính bazơ, kích thước và khả năng tạo liên kết π của phối tử ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại-phối tử. Phối tử có tính bazơ mạnh hoặc có khả năng tạo liên kết π tốt sẽ tạo liên kết bền hơn, làm cho phản ứng thế khó khăn hơn.
• Dung môi: Dung môi có thể tham gia vào phản ứng như một phối tử và ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Một số dung môi phân cực có thể ổn định trạng thái chuyển tiếp, từ đó tăng tốc phản ứng.
• Nhiệt độ: Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp năng lượng hoạt hóa cần thiết.

Ứng dụng

Phản ứng thế phối tử có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và các lĩnh vực liên quan, bao gồm:

• Xúc tác: Nhiều phản ứng xúc tác đồng thể sử dụng phức chất kim loại làm xúc tác, và phản ứng thế phối tử đóng vai trò quan trọng trong chu trình xúc tác. Việc phối tử ra vào trung tâm kim loại tạo điều kiện cho các chất phản ứng khác liên kết và tham gia phản ứng.
• Hóa học y sinh: Một số thuốc chống ung thư hoạt động dựa trên cơ chế thế phối tử, ví dụ như cisplatin. Cisplatin liên kết với DNA của tế bào ung thư, ngăn cản sự sao chép và gây ra apoptosis.
• Kỹ thuật tách chiết: Phản ứng thế phối tử được sử dụng để tách các kim loại từ quặng hoặc từ các hỗn hợp phức tạp.

Tính trơ và tính hoạt động

Khả năng tham gia phản ứng thế phối tử của một phức chất được mô tả bằng các thuật ngữ “trơ” (inert) và “hoạt động” (labile). Phức chất trơ là phức chất phản ứng chậm, trong khi phức chất hoạt động là phức chất phản ứng nhanh. Sự phân loại này liên quan đến tốc độ phản ứng chứ không phải hằng số cân bằng. Ví dụ, các phức chất của $Cr^{3+}$ thường trơ, trong khi các phức chất của $Cu^{2+}$ thường hoạt động. Điều này có nghĩa là mặc dù phản ứng có thể tự phát về mặt nhiệt động lực học, nhưng tốc độ phản ứng của phức trơ rất chậm.

Hiệu ứng Trans

Hiệu ứng trans mô tả ảnh hưởng của một phối tử lên tốc độ thế của phối tử nằm ở vị trí trans (đối diện) với nó trong phức chất vuông phẳng. Một phối tử trans-định hướng mạnh sẽ làm tăng tốc độ thế của phối tử trans với nó. Sức mạnh trans-định hướng của các phối tử thường được sắp xếp theo thứ tự sau (giảm dần):

$CO, CN^- > PR_3 > H^- > CH_3^- > C_6H_5^- > SCN^- > NO_2^- > I^- > Br^- > Cl^- > py > NH_3 > OH^- > H_2O$

Phản ứng thế trong phức chất bát diện

Phản ứng thế trong phức chất bát diện cũng có thể diễn ra theo cơ chế phân ly, kết hợp hoặc trao đổi. Tuy nhiên, do số phối trí cao hơn, cơ chế kết hợp thường khó xảy ra hơn so với trong phức chất vuông phẳng. Trong phức bát diện, hiệu ứng trans cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định phối tử nào sẽ bị thế.

Ảnh hưởng của cấu trúc điện tử

Cấu trúc điện tử của kim loại trung tâm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thế phối tử. Ví dụ, các phức chất $d^3$ và $d^6$ spin thấp thường trơ do cấu hình electron bền vững. Sự bền vững này là do các orbital $t_{2g}$ được lấp đầy hoàn toàn (trong trường hợp $d^3$) hoặc bán đầy ($d^6$ spin thấp), tạo ra năng lượng ổn định hóa trường tinh thể lớn.

Ví dụ về phản ứng thế phối tử

Phản ứng của $[Co(NH_3)_5Cl]^{2+}$ với nước là một ví dụ điển hình cho phản ứng thế phối tử:

$[Co(NH_3)_5Cl]^{2+} + H_2O \rightarrow [Co(NH_3)_5(H_2O)]^{3+} + Cl^-$

Phản ứng này diễn ra theo cơ chế phân ly, trong đó phối tử $Cl^-$ tách ra trước khi phối tử $H_2O$ liên kết vào.

• Miessler, G. L., & Tarr, D. A. (2014). Inorganic Chemistry (5th ed.). Pearson.
• Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (4th ed.). Pearson Education Limited.
• Shriver, D. F., & Atkins, P. W. (2006). Inorganic Chemistry (4th ed.). Oxford University Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt chính giữa cơ chế phân ly và cơ chế kết hợp trong phản ứng thế phối tử là gì? Điều gì quyết định cơ chế nào sẽ xảy ra?

Trả lời: Sự khác biệt chính nằm ở trạng thái trung gian. Trong cơ chế phân ly (D), một phối tử rời đi trước, tạo thành một trạng thái trung gian với số phối trí giảm. Trong cơ chế kết hợp (A), phối tử mới liên kết trước, tạo thành một trạng thái trung gian với số phối trí tăng. Cơ chế nào sẽ xảy ra phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm bản chất của kim loại trung tâm, phối tử, dung môi, và cả yếu tố không gian. Kim loại trung tâm có số phối trí thấp thường ưu tiên cơ chế A, trong khi kim loại trung tâm có số phối trí cao thường ưu tiên cơ chế D. Các phối tử cồng kềnh cũng có thể cản trở cơ chế A.

Hiệu ứng trans là gì và nó ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng?

Trả lời: Hiệu ứng trans mô tả ảnh hưởng của một phối tử lên tốc độ thế của phối tử nằm ở vị trí trans (đối diện) với nó trong một phức chất vuông phẳng. Một phối tử trans-định hướng mạnh sẽ làm tăng tốc độ thế của phối tử trans với nó. Ví dụ, trong phức $[PtCl_4]^{2-}$, phối tử $Cl^-$ trans với phối tử trans-định hướng mạnh như $PR_3$ sẽ bị thế dễ dàng hơn so với phối tử $Cl^-$ trans với phối tử trans-định hướng yếu như $NH_3$.

Tại sao phức chất của $Cr^{3+}$ thường được coi là trơ, trong khi phức chất của $Cu^{2+}$ lại hoạt động?

Trả lời: Tính trơ và hoạt động liên quan đến tốc độ phản ứng, không phải hằng số cân bằng. Phức chất $Cr^{3+}$ thường trơ vì cấu hình electron $d^3$ của nó có độ bền cấu hình cao. Việc thay đổi số phối trí trong quá trình phản ứng thế sẽ làm mất đi sự bền vững này, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm. Ngược lại, $Cu^{2+}$ ($d^9$) không có lợi thế về độ bền cấu hình như vậy, nên phản ứng thế diễn ra nhanh hơn.

Cho ví dụ về một phản ứng thế phối tử có ứng dụng trong xúc tác.

Trả lời: Một ví dụ điển hình là xúc tác Wilkinson, sử dụng phức $RhCl(PPh_3)_3$ để hydro hóa anken. Quá trình này bao gồm nhiều bước phản ứng thế phối tử, bắt đầu bằng việc thế một phối tử $PPh_3$ bằng anken. Sau đó, $H_2$ liên kết với rhodium, tiếp theo là sự chuyển hydro vào anken và cuối cùng là sản phẩm ankan được tách ra, tái tạo lại xúc tác.

Làm thế nào để dung môi ảnh hưởng đến phản ứng thế phối tử?

Trả lời: Dung môi có thể đóng vai trò là phối tử cạnh tranh. Một dung môi phân cực, phối trí mạnh như nước có thể tham gia vào phản ứng thế, thay thế các phối tử khác trong phức chất. Điều này có thể ảnh hưởng đến tốc độ và thậm chí cả cơ chế của phản ứng. Ví dụ, trong một số trường hợp, dung môi có thể tham gia vào cơ chế kết hợp bằng cách liên kết với kim loại trung tâm trước khi phối tử khác rời đi. Ngược lại, dung môi không phân cực, phối trí yếu sẽ ít ảnh hưởng đến phản ứng.