Phép đo phổ khối plasma ghép cảm ứng (Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS))

Nguyên lý hoạt động

ICP-MS hoạt động dựa trên nguyên lý ion hóa mẫu trong plasma argon nhiệt độ cao và sau đó phân tách các ion theo tỷ lệ m/z để định lượng. Quá trình này bao gồm các bước sau:

• Nguồn ICP: Mẫu, thường ở dạng dung dịch, được đưa vào plasma argon. Plasma argon là một khí argon bị ion hóa ở nhiệt độ rất cao (6000-10000 K) bằng trường điện từ tần số radio. Nhiệt độ cao này làm cho các nguyên tố trong mẫu bị ion hóa. Plasma argon cung cấp một môi trường năng lượng cao, ổn định và hiệu quả để ion hóa hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn.
• Giao diện lấy mẫu: Các ion được tạo ra trong plasma được dẫn qua một hệ thống giao diện gồm các nón lấy mẫu (sampler cone) và nón lược (skimmer cone) để tạo thành một chùm ion hướng tâm. Quá trình này giúp giảm áp suất từ plasma (môi trường áp suất khí quyển) xuống mức chân không cần thiết cho phép đo phổ khối. Sự chênh lệch áp suất giữa plasma và buồng phổ khối được duy trì bởi hệ thống bơm chân không.
• Phân tích khối lượng: Chùm ion đi vào bộ phân tích khối lượng, nơi các ion được phân tách dựa trên tỷ lệ m/z. Có nhiều loại bộ phân tích khối lượng, bao gồm quadrupole, time-of-flight (TOF), và sector field. Mỗi loại bộ phân tích có ưu điểm và nhược điểm riêng về độ phân giải, tốc độ quét và dải khối lượng.
• Đo đạc: Sau khi phân tách, các ion được phát hiện bởi một bộ dò, thường là một bộ nhân điện tử thứ cấp (electron multiplier). Cường độ tín hiệu được ghi lại tỷ lệ thuận với nồng độ của từng nguyên tố trong mẫu. Dữ liệu thu được được xử lý bằng phần mềm chuyên dụng để định lượng nồng độ các nguyên tố.

Ưu điểm của ICP-MS

ICP-MS sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật khiến nó trở thành một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ:

• Độ nhạy cao: ICP-MS có thể phát hiện nồng độ nguyên tố rất thấp, thường ở mức phần tỷ (ppb) và thậm chí phần nghìn tỷ (ppt) đối với một số nguyên tố. Điều này cho phép phân tích các mẫu với lượng vết rất nhỏ.
• Phạm vi nguyên tố rộng: Kỹ thuật này có thể phân tích hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn, ngoại trừ một số khí hiếm và các nguyên tố có năng lượng ion hóa cao.
• Khả năng phân tích đồng vị: ICP-MS có thể xác định các đồng vị khác nhau của một nguyên tố. Tính năng này rất hữu ích cho các ứng dụng như xác định niên đại bằng đồng vị phóng xạ, nghiên cứu nguồn gốc địa hóa và phân tích dấu vết đồng vị.
• Thời gian phân tích nhanh: Việc phân tích đa nguyên tố có thể được thực hiện trong vài phút, giúp tăng năng suất và giảm thời gian chờ đợi kết quả.

Nhược điểm của ICP-MS

Mặc dù có nhiều ưu điểm, ICP-MS cũng có một số hạn chế:

• Can nhiễu: Một số can nhiễu, chẳng hạn như can nhiễu isobaric (các ion có cùng m/z nhưng khác nguyên tố) và can nhiễu matrix (ảnh hưởng của nền mẫu), có thể ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả. Cần phải sử dụng các kỹ thuật hiệu chỉnh và loại bỏ can nhiễu để khắc phục vấn đề này. Ví dụ, sử dụng cell phản ứng hoặc cell va chạm để giảm can nhiễu đa nguyên tử.
• Chi phí: ICP-MS là một kỹ thuật phân tích tương đối đắt tiền, cả về thiết bị ban đầu và chi phí vận hành.
• Chuẩn bị mẫu: Mẫu thường cần phải ở dạng dung dịch, và quá trình chuẩn bị mẫu có thể phức tạp tùy thuộc vào loại mẫu. Một số mẫu cần phải được phân hủy hoàn toàn trước khi phân tích.

Ứng dụng của ICP-MS

ICP-MS được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm:

• Môi trường: Phân tích nước, đất, không khí, trầm tích và các mẫu môi trường khác để xác định ô nhiễm kim loại nặng và các chất gây ô nhiễm khác.
• Thực phẩm và nông nghiệp: Xác định hàm lượng kim loại vi lượng trong thực phẩm, thức ăn chăn nuôi và phân bón để đảm bảo an toàn thực phẩm và chất lượng nông sản.
• Khoa học địa chất: Phân tích đá, khoáng sản và mẫu địa chất khác để nghiên cứu thành phần và nguồn gốc của chúng.
• Y sinh: Phân tích các mẫu sinh học, chẳng hạn như máu, nước tiểu và mô, để chẩn đoán bệnh và theo dõi điều trị.
• Khoa học vật liệu: Phân tích thành phần nguyên tố của vật liệu để nghiên cứu tính chất và ứng dụng của chúng.
• Kiểm soát chất lượng: Kiểm tra độ tinh khiết của hóa chất và vật liệu trong các ngành công nghiệp khác nhau.

Tóm tắt

ICP-MS là một kỹ thuật mạnh mẽ để phân tích nguyên tố, cung cấp độ nhạy cao, phạm vi nguyên tố rộng và khả năng phân tích đồng vị. Nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học và công nghiệp. ICP-MS là một công cụ linh hoạt cho việc định lượng nguyên tố vết và đa lượng, cũng như nghiên cứu đồng vị.

Các loại máy ICP-MS

Hiện nay có một số loại máy ICP-MS khác nhau, mỗi loại có ưu điểm và nhược điểm riêng. Một số loại phổ biến bao gồm:

• Quadrupole ICP-MS (ICP-QMS): Đây là loại máy ICP-MS phổ biến nhất, cung cấp khả năng phân tích nhanh, chi phí vận hành tương đối thấp và độ nhạy tốt cho hầu hết các ứng dụng. Tuy nhiên, độ phân giải khối lượng của ICP-QMS hạn chế hơn so với các loại máy khác.
• Time-of-Flight ICP-MS (ICP-TOFMS): Loại máy này cung cấp tốc độ thu thập dữ liệu rất nhanh, cho phép phân tích đồng thời tất cả các ion. Điều này hữu ích cho việc phân tích các mẫu phức tạp và các ứng dụng yêu cầu độ phân giải đồng vị cao. ICP-TOFMS có khả năng phân tích transient signal tốt.
• Sector Field ICP-MS (ICP-SFMS): Loại máy này cung cấp độ phân giải khối lượng cao nhất, cho phép phân biệt các ion có m/z rất gần nhau. Điều này đặc biệt hữu ích cho việc phân tích các đồng vị và giảm thiểu can nhiễu isobaric. ICP-SFMS cho phép phân tích chính xác hơn trong các nền mẫu phức tạp.
• Multi-Collector ICP-MS (MC-ICP-MS): Loại máy này được thiết kế đặc biệt cho việc phân tích đồng vị với độ chính xác cao. Nó sử dụng nhiều bộ dò để đo đồng thời nhiều đồng vị của cùng một nguyên tố. MC-ICP-MS thường được sử dụng trong địa chất học, khảo cổ học và các lĩnh vực nghiên cứu khác.

Can nhiễu và cách khắc phục

Như đã đề cập trước đó, ICP-MS có thể bị ảnh hưởng bởi một số loại can nhiễu. Một số loại can nhiễu phổ biến và cách khắc phục bao gồm:

• Can nhiễu Isobaric: Can nhiễu này xảy ra khi các ion từ các nguyên tố khác nhau có cùng m/z. Có thể khắc phục bằng cách sử dụng bộ phân tích khối lượng có độ phân giải cao (như ICP-SFMS), sử dụng cell phản ứng/va chạm hoặc bằng cách sử dụng các phương pháp hiệu chỉnh toán học.
• Can nhiễu Matrix: Can nhiễu này xảy ra khi các thành phần của mẫu ảnh hưởng đến quá trình ion hóa hoặc vận chuyển ion. Có thể khắc phục bằng cách pha loãng mẫu, sử dụng phương pháp thêm chuẩn nội, sử dụng internal standard, hoặc sử dụng các kỹ thuật tách chiết matrix.
• Can nhiễu Polyatomic: Can nhiễu này xảy ra khi các ion polyatomic (hình thành từ các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau) có cùng m/z với ion cần phân tích. Có thể khắc phục bằng cách sử dụng khí phản ứng trong cell phản ứng/va chạm hoặc bằng cách tối ưu hóa các điều kiện vận hành của máy ICP-MS. Việc lựa chọn khí phản ứng phù hợp rất quan trọng để loại bỏ can nhiễu polyatomic.

Chuẩn bị mẫu

Chuẩn bị mẫu là một bước quan trọng trong phân tích ICP-MS. Mẫu thường cần phải ở dạng dung dịch, và quá trình chuẩn bị mẫu có thể bao gồm các bước như:

• Phân hủy mẫu: Đối với các mẫu rắn, cần phải phân hủy mẫu để chuyển các nguyên tố cần phân tích vào dung dịch. Các phương pháp phân hủy mẫu phổ biến bao gồm phân hủy bằng axit (sử dụng HNO₃, HCl, HF,…), phân hủy bằng vi sóng, và phân hủy bằng lò nung. Việc lựa chọn phương pháp phân hủy phụ thuộc vào loại mẫu và nguyên tố cần phân tích.
• Pha loãng: Nếu nồng độ của nguyên tố cần phân tích quá cao, cần phải pha loãng mẫu để nằm trong khoảng đo tuyến tính của máy ICP-MS.
• Thêm chuẩn nội/internal standard: Chuẩn nội/internal standard là một nguyên tố được thêm vào mẫu với nồng độ đã biết. Nó được sử dụng để hiệu chỉnh cho các biến động trong quá trình phân tích, bao gồm cả hiệu ứng matrix và sự biến động của thiết bị.

Xu hướng phát triển của ICP-MS

ICP-MS đang tiếp tục phát triển với các cải tiến về thiết bị và phương pháp phân tích. Một số xu hướng phát triển hiện nay bao gồm:

• Cải thiện độ nhạy và độ phân giải: Các nhà sản xuất đang liên tục cải thiện thiết bị để đạt được độ nhạy và độ phân giải cao hơn, cho phép phân tích các mẫu phức tạp hơn và định lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp hơn.
• Phát triển các kỹ thuật ghép nối: ICP-MS đang được ghép nối với các kỹ thuật phân tích khác, chẳng hạn như sắc ký lỏng (LC), sắc ký khí (GC), và điện di mao quản (CE), để tăng cường khả năng phân tích các mẫu phức tạp và phân tách các dạng hoá học khác nhau của cùng một nguyên tố (speciation analysis).
• Ứng dụng trong các lĩnh vực mới: ICP-MS đang được ứng dụng trong các lĩnh vực mới, chẳng hạn như phân tích nano-vật liệu, phân tích đồng vị trong các nghiên cứu sinh học, và phân tích các nguyên tố trong các mẫu môi trường phức tạp. Việc phát triển các phương pháp mới và ứng dụng mới cho ICP-MS đang được nghiên cứu rộng rãi.

• Thomas, R. (2013). Practical Guide to ICP-MS. CRC Press.
• Montaser, A. (Ed.). (1998). Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Wiley-VCH.
• Taylor, H. E. (2001). Inductively coupled plasma-mass spectrometry: Practices and techniques. Academic Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Sự khác biệt chính giữa ICP-OES (Phát xạ quang học plasma ghép cảm ứng) và ICP-MS là gì và khi nào nên sử dụng kỹ thuật nào?

Trả lời: Cả ICP-OES và ICP-MS đều sử dụng plasma argon để kích thích nguyên tử, nhưng chúng khác nhau về cách phát hiện. ICP-OES đo cường độ ánh sáng phát ra bởi các nguyên tử bị kích thích, trong khi ICP-MS đo số lượng ion được tạo ra. ICP-MS thường nhạy hơn ICP-OES, đặc biệt là đối với các nguyên tố vi lượng và đất hiếm. ICP-OES thường được sử dụng cho các ứng dụng đòi hỏi độ chính xác cao đối với các nguyên tố đa lượng, trong khi ICP-MS phù hợp hơn cho việc phân tích các nguyên tố vi lượng và phân tích đồng vị.

Can nhiễu isobaric là gì và làm thế nào để giảm thiểu ảnh hưởng của nó trong phân tích ICP-MS?

Trả lời: Can nhiễu isobaric xảy ra khi hai hoặc nhiều nguyên tố khác nhau có đồng vị với cùng tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z). Ví dụ, $^{40}Ar^{16}O^+$ có cùng m/z với $^{56}Fe^+$. Để giảm thiểu can nhiễu isobaric, có thể sử dụng:

• Bộ phân tích khối lượng có độ phân giải cao (như ICP-SFMS)
• Kỹ thuật loại bỏ can nhiễu bằng cell phản ứng với khí phản ứng như H₂, NH₃, hoặc O₂.
• Phương pháp hiệu chỉnh toán học.

Vai trò của nón (cone) trong ICP-MS là gì?

Trả lời: Hệ thống nón trong ICP-MS có vai trò lấy mẫu từ plasma argon áp suất khí quyển và đưa nó vào bộ phân tích khối lượng hoạt động ở áp suất chân không cao. Thông thường, hệ thống này gồm hai nón: sampler cone và skimmer cone. Sampler cone lấy mẫu plasma và skimmer cone loại bỏ phần lớn khí trung hòa, tạo thành một chùm ion tập trung.

Tại sao việc chuẩn bị mẫu lại quan trọng trong phân tích ICP-MS?

Trả lời: Chuẩn bị mẫu đúng cách là rất quan trọng để đảm bảo kết quả chính xác và đáng tin cậy. Mẫu cần phải ở dạng dung dịch đồng nhất và không chứa các hạt có thể làm tắc nghẽn hệ thống nón. Việc phân hủy hoàn toàn mẫu rắn là cần thiết để đảm bảo tất cả các nguyên tố cần phân tích được đưa vào dung dịch. Ngoài ra, cần phải kiểm soát matrix của mẫu để giảm thiểu can nhiễu.

Ngoài việc xác định nồng độ nguyên tố, ICP-MS còn có thể cung cấp thông tin gì khác?

Trả lời: ICP-MS có thể cung cấp thông tin về thành phần đồng vị của các nguyên tố. Điều này rất hữu ích cho các ứng dụng như xác định niên đại bằng đồng vị phóng xạ, nghiên cứu nguồn gốc địa hóa, và nghiên cứu quá trình trao đổi chất sinh học. Ví dụ, tỷ lệ đồng vị của stronti ($^{87}Sr/^{86}Sr$) có thể được sử dụng để nghiên cứu sự di cư của động vật và con người.