Phương trình Gibbs-Helmholtz (Gibbs-Helmholtz Equation)

Dạng áp suất không đổi

Dạng phổ biến nhất của phương trình Gibbs-Helmholtz được sử dụng ở áp suất không đổi và được biểu diễn như sau:

$\left(\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\right)_p = -\frac{H}{T^2}$

Trong đó:

• $G$ là năng lượng tự do Gibbs
• $H$ là enthalpy của hệ
• $T$ là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvin)
• Chỉ số $p$ cho biết đạo hàm riêng được lấy ở áp suất không đổi.

Phương trình này cho biết mối quan hệ giữa sự phụ thuộc nhiệt độ của $G/T$ và enthalpy của hệ. Nó hữu ích để tính $G$ ở một nhiệt độ khác nếu biết $H$ và $G$ ở một nhiệt độ nhất định. Cụ thể hơn, bằng cách tích phân phương trình này theo nhiệt độ, ta có thể xác định được sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs khi nhiệt độ thay đổi.

Dạng thể tích không đổi

Phương trình Gibbs-Helmholtz cho thể tích không đổi ít phổ biến hơn nhưng vẫn quan trọng trong một số trường hợp. Nó được viết là:

$\left(\frac{\partial(A/T)}{\partial T}\right)_V = -\frac{U}{T^2}$

Trong đó:

• $A$ là năng lượng tự do Helmholtz
• $U$ là nội năng của hệ
• $V$ là thể tích, và chỉ số $V$ cho biết đạo hàm riêng được lấy ở thể tích không đổi.

Phương trình này liên hệ sự phụ thuộc nhiệt độ của $A/T$ với nội năng của hệ. Giống như dạng áp suất không đổi, tích phân phương trình này theo nhiệt độ cho phép ta xác định sự thay đổi của năng lượng tự do Helmholtz theo nhiệt độ.

Ứng dụng

Phương trình Gibbs-Helmholtz có nhiều ứng dụng trong hóa học và vật lý, bao gồm:

• Tính toán sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở các nhiệt độ khác nhau: Đây là ứng dụng phổ biến nhất, cho phép dự đoán tính tự phát của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau.
• Xác định enthalpy của phản ứng: Nếu biết sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở nhiều nhiệt độ, có thể sử dụng phương trình Gibbs-Helmholtz để tính enthalpy của phản ứng.
• Nghiên cứu chuyển pha: Phương trình này hữu ích để hiểu được sự thay đổi năng lượng tự do và enthalpy trong các quá trình chuyển pha như nóng chảy, sôi, và thăng hoa.
• Phát triển các mô hình nhiệt động lực học: Phương trình Gibbs-Helmholtz đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng các mô hình nhiệt động lực học cho các hệ phức tạp.

Lưu ý

• Phương trình Gibbs-Helmholtz giả thiết rằng $H$ (hoặc $U$) không thay đổi đáng kể theo nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ đang xét. Đối với khoảng nhiệt độ lớn, cần phải tính đến sự phụ thuộc nhiệt độ của $H$ (hoặc $U$).
• Phương trình này thường được sử dụng kết hợp với các phương trình nhiệt động lực học khác để có được thông tin đầy đủ về hệ thống.

Tóm lại, phương trình Gibbs-Helmholtz là một công cụ mạnh mẽ trong nhiệt động lực học, cung cấp mối liên hệ quan trọng giữa năng lượng tự do, enthalpy (hoặc nội năng) và nhiệt độ, cho phép hiểu sâu hơn về các quá trình hóa lý.

Tích phân phương trình Gibbs-Helmholtz

Để tính toán sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở một nhiệt độ khác, ta cần tích phân phương trình Gibbs-Helmholtz. Đối với dạng áp suất không đổi, tích phân từ $T_1$ đến $T_2$ cho ta:

$\int_{T_1}^{T2} d\left(\frac{G}{T}\right) = -\int{T_1}^{T_2} \frac{H}{T^2} dT$

Giả sử enthalpy ($H$) không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ trong khoảng từ $T_1$ đến $T_2$, ta có thể coi $H$ là hằng số và đưa ra ngoài dấu tích phân:

$\frac{G(T_2)}{T_2} – \frac{G(T_1)}{T_1} = -H \left(\frac{1}{T_2} – \frac{1}{T_1}\right)$

Phương trình này cho phép tính $G(T_2)$ nếu biết $G(T_1)$ và $H$. Lưu ý rằng giả thiết $H$ không đổi chỉ đúng trong một khoảng nhiệt độ nhỏ. Đối với khoảng nhiệt độ lớn, cần phải xem xét sự phụ thuộc của $H$ vào nhiệt độ.

Tương tự, đối với dạng thể tích không đổi, ta có:

$\frac{A(T_2)}{T_2} – \frac{A(T_1)}{T_1} = -U \left(\frac{1}{T_2} – \frac{1}{T_1}\right)$

Mối quan hệ giữa dạng áp suất không đổi và dạng thể tích không đổi

Hai dạng của phương trình Gibbs-Helmholtz có liên quan với nhau thông qua mối quan hệ giữa năng lượng tự do Gibbs ($G$) và năng lượng tự do Helmholtz ($A$):

$G = A + PV$

Trong đó $P$ là áp suất và $V$ là thể tích. Đạo hàm theo nhiệt độ ở áp suất không đổi cho:

$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V + P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

Kết hợp với định nghĩa của entropy ($S$) ở áp suất và thể tích không đổi:

$S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V$

ta có thể thấy mối liên hệ giữa hai dạng của phương trình. Cụ thể, sự khác biệt giữa hai dạng này xuất phát từ công do sự thay đổi thể tích gây ra khi nhiệt độ thay đổi ở áp suất không đổi.

Hạn chế

Như đã đề cập, việc giả sử $H$ (hoặc $U$) là hằng số theo nhiệt độ là một hạn chế. Trong thực tế, $H$ và $U$ thường thay đổi theo nhiệt độ. Đối với khoảng nhiệt độ lớn, cần phải xem xét sự phụ thuộc này để có kết quả chính xác hơn. Việc sử dụng nhiệt dung đẳng áp ($C_p$) hoặc nhiệt dung đẳng tích ($C_v$) có thể giúp tính toán sự thay đổi của $H$ và $U$ theo nhiệt độ.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Levine, I. N. (2014). Physical Chemistry. McGraw-Hill Education.
• Engel, T., & Reid, P. (2006). Physical Chemistry. Pearson Education.
• Castellan, G. W. (1983). Physical Chemistry. Addison-Wesley.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao việc chia $G$ và $A$ cho $T$ trong phương trình Gibbs-Helmholtz lại quan trọng?

Trả lời: Việc chia cho $T$ xuất phát từ mối liên hệ giữa năng lượng tự do Gibbs ($G$), enthalpy ($H$) và entropy ($S$): $G = H – TS$. Khi chia cho $T$, ta có $G/T = H/T – S$. Đạo hàm theo nhiệt độ ở áp suất không đổi cho $left(\frac{\partial(G/T)}{\partial T}right)_p = -\frac{H}{T^2} + \frac{1}{T}left(\frac{\partial H}{\partial T}right)_p – left(\frac{\partial S}{\partial T}right)_p$. Vì $left(\frac{\partial H}{\partial T}right)_p = C_p$ (nhiệt dung ở áp suất không đổi) và $left(\frac{\partial S}{\partial T}right)_p = \frac{C_p}{T}$, hai số hạng cuối cùng triệt tiêu nhau, dẫn đến phương trình Gibbs-Helmholtz. Việc chia cho $T$ làm đơn giản hóa phương trình và liên hệ trực tiếp với $H$. Tương tự với $A/T$ và $U$.

Làm thế nào để áp dụng phương trình Gibbs-Helmholtz khi enthalpy (hoặc nội năng) thay đổi đáng kể theo nhiệt độ?

Trả lời: Khi $H$ (hoặc $U$) không phải là hằng số theo nhiệt độ, ta không thể đưa nó ra ngoài dấu tích phân. Cần phải biểu diễn $H$ (hoặc $U$) dưới dạng một hàm của nhiệt độ (ví dụ, $H(T) = a + bT + cT^2$), sau đó thay vào phương trình Gibbs-Helmholtz và tích phân. Điều này sẽ dẫn đến một phương trình phức tạp hơn nhưng chính xác hơn.

Phương trình Gibbs-Helmholtz có thể được sử dụng để dự đoán hướng của một phản ứng hóa học như thế nào?

Trả lời: Bằng cách tính $ΔG$ ở các nhiệt độ khác nhau, ta có thể xác định xem phản ứng tự phát ($ΔG < 0$), cân bằng ($ΔG = 0$) hay không tự phát ($ΔG > 0$) ở mỗi nhiệt độ. Nếu $ΔG$ thay đổi dấu theo nhiệt độ, ta có thể xác định nhiệt độ chuyển tiếp, tại đó phản ứng chuyển từ tự phát sang không tự phát hoặc ngược lại.

Mối quan hệ giữa phương trình Gibbs-Helmholtz và nguyên lý Le Chatelier là gì?

Trả lời: Nguyên lý Le Chatelier nói rằng nếu một hệ cân bằng bị tác động bởi một thay đổi điều kiện bên ngoài, hệ sẽ dịch chuyển theo hướng làm giảm tác động đó. Phương trình Gibbs-Helmholtz cho phép ta tính toán sự thay đổi năng lượng tự do theo nhiệt độ, từ đó dự đoán hướng dịch chuyển cân bằng khi nhiệt độ thay đổi, phù hợp với nguyên lý Le Chatelier.

Ngoài hóa học, phương trình Gibbs-Helmholtz còn có ứng dụng gì trong các lĩnh vực khác?

Trả lời: Trong vật lý, phương trình Gibbs-Helmholtz được sử dụng để nghiên cứu các chuyển pha, tính toán công của quá trình giãn nở, và phát triển các mô hình nhiệt động lực học cho vật liệu. Nó cũng có ứng dụng trong khoa học môi trường, kỹ thuật hóa học, và khoa học vật liệu.