Phương trình Nernst (Nernst Equation)

Công thức:

Dạng tổng quát của phương trình Nernst là:

$E = E^0 – \frac{RT}{nF} \ln Q$

Trong đó:

• $E$ là thế điện cực (điện thế pin) của nửa phản ứng tại điều kiện không chuẩn.
• $E^0$ là thế điện cực tiêu chuẩn của nửa phản ứng (đo ở 298K, 1 atm và nồng độ các ion là 1M).
• $R$ là hằng số khí lý tưởng (8.314 J/(mol·K)).
• $T$ là nhiệt độ tuyệt đối (đơn vị Kelvin).
• $n$ là số mol electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa-khử.
• $F$ là hằng số Faraday (96,485 C/mol).
• $Q$ là thương số phản ứng. Thương số phản ứng được tính toán tương tự như hằng số cân bằng, nhưng sử dụng hoạt độ (hoặc xấp xỉ bằng nồng độ) tại thời điểm đang xét chứ không phải tại thời điểm cân bằng.

Thương số phản ứng (Q)

$Q$ được tính tương tự như hằng số cân bằng $K$, nhưng sử dụng hoạt độ (activity) hoặc nồng độ (concentration) tức thời của các chất tham gia phản ứng chứ không phải tại thời điểm cân bằng. Đối với phản ứng đơn giản:

aA + bB ⇌ cC + dD

$Q = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$

Trong đó [X] biểu thị hoạt độ hoặc nồng độ của chất X. Lưu ý: Sử dụng nồng độ là một dạng xấp xỉ, chính xác hơn nên sử dụng hoạt độ. Hoạt độ phản ánh ảnh hưởng của các tương tác ion trong dung dịch.

Dạng đơn giản hóa

Ở nhiệt độ phòng (298K, hay 25°C), phương trình Nernst có thể được đơn giản hóa thành:

$E = E^0 – \frac{0.0592}{n} \log Q$

Công thức này được sử dụng phổ biến hơn trong các tính toán thực tế vì tính tiện lợi. Tuy nhiên, cần nhớ rằng đây chỉ là dạng xấp xỉ ở 25°C.

Ứng dụng

Phương trình Nernst có nhiều ứng dụng quan trọng trong điện hóa học và các lĩnh vực liên quan, bao gồm:

• Tính toán thế điện cực: Xác định thế điện cực của một nửa phản ứng hoặc pin trong điều kiện không chuẩn.
• Dự đoán chiều hướng phản ứng: Dựa vào giá trị của E, ta có thể dự đoán phản ứng sẽ diễn ra theo chiều nào. Nếu E > 0, phản ứng diễn ra theo chiều thuận (tự diễn biến). Nếu E < 0, phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.
• Xác định nồng độ ion: Phương trình Nernst có thể được sử dụng để tính toán nồng độ của một ion dựa vào thế điện cực đo được. Đây là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích điện hóa.
• Nghiên cứu các hệ sinh học: Phương trình Nernst rất quan trọng trong việc hiểu các quá trình sinh học liên quan đến sự chênh lệch nồng độ ion qua màng tế bào, ví dụ như trong việc truyền dẫn thần kinh. Nó giúp tính toán điện thế màng tế bào.
• Phát triển sensor: Ứng dụng trong việc chế tạo các sensor điện hóa để đo nồng độ các chất. Ví dụ như các điện cực chọn lọc ion.

Ví dụ

Xét phản ứng $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$. Thế điện cực tiêu chuẩn $E^0$ là +0.34V. Nếu nồng độ $Cu^{2+}$ là 0.01M, ta có thể tính thế điện cực E tại 25°C như sau:

$Q = \frac{1}{[Cu^{2+}]} = \frac{1}{0.01} = 100$

$E = 0.34 – \frac{0.0592}{2} \log 100 = 0.34 – 0.0592 = 0.2808 V$

Hạn chế

Phương trình Nernst chỉ áp dụng cho các hệ thống ở trạng thái cân bằng. Trong thực tế, nhiều phản ứng điện hóa diễn ra trong điều kiện không cân bằng, và phương trình Nernst chỉ cung cấp một giá trị xấp xỉ. Ngoài ra, việc xác định hoạt độ chính xác của các ion trong dung dịch phức tạp cũng có thể gặp khó khăn.

Mối liên hệ giữa Phương trình Nernst và Hằng số cân bằng

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, thế điện cực E bằng 0 và thương số phản ứng Q bằng hằng số cân bằng K. Lúc này, phương trình Nernst trở thành:

$0 = E^0 – \frac{RT}{nF} \ln K$

Hay:

$E^0 = \frac{RT}{nF} \ln K$

Công thức này cho thấy mối liên hệ giữa thế điện cực tiêu chuẩn và hằng số cân bằng của phản ứng. Ta có thể sử dụng nó để tính toán hằng số cân bằng từ thế điện cực tiêu chuẩn, hoặc ngược lại.

Ảnh hưởng của pH lên Thế điện cực

Đối với các phản ứng có sự tham gia của ion H+ (proton), pH của dung dịch sẽ ảnh hưởng đến thế điện cực. Ví dụ, xét phản ứng:

$MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_2O$

Thương số phản ứng Q trong trường hợp này là:

$Q = \frac{[Mn^{2+}]}{[MnO_4^-][H^+]^8}$

Vì $[H^+]$ liên quan đến pH theo công thức $pH = -\log[H^+]$, nên pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến giá trị của Q và do đó ảnh hưởng đến thế điện cực E. Nồng độ $H^+$ lũy thừa 8 cho thấy pH có ảnh hưởng rất lớn đến thế điện cực trong phản ứng này.

Phương trình Nernst cho Pin (Cell)

Đối với một pin điện hóa gồm hai nửa phản ứng, thế điện cực của pin ($E_{cell}$) được tính bằng hiệu số giữa thế điện cực của hai nửa phản ứng:

$E{cell} = E{cathode} – E_{anode}$

Trong đó $E{cathode}$ là thế điện cực của cực dương (nơi xảy ra phản ứng khử) và $E{anode}$ là thế điện cực của cực âm (nơi xảy ra phản ứng oxi hóa). Cả $E{cathode}$ và $E{anode}$ đều có thể được tính bằng phương trình Nernst.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác của Phương trình Nernst

• Hoạt độ: Phương trình Nernst sử dụng hoạt độ của các chất tham gia phản ứng, nhưng trong thực tế, ta thường sử dụng nồng độ. Sự sai khác giữa hoạt độ và nồng độ có thể dẫn đến sai số trong tính toán, đặc biệt là ở nồng độ cao.
• Hiệu ứng dung môi: Phương trình Nernst không tính đến hiệu ứng của dung môi lên hoạt độ của các ion.
• Nhiệt độ: Phương trình Nernst phụ thuộc vào nhiệt độ, và sự thay đổi nhiệt độ có thể ảnh hưởng đáng kể đến thế điện cực.
• Phản ứng phụ: Sự xuất hiện của các phản ứng phụ có thể làm thay đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng và ảnh hưởng đến độ chính xác của phương trình Nernst.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Chang, R. (2010). Chemistry. McGraw-Hill.
• Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2014). Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks/Cole, Cengage Learning.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao hoạt độ (activity) được sử dụng trong phương trình Nernst thay vì nồng độ (concentration)?

Trả lời: Hoạt độ phản ánh chính xác hơn “nồng độ hiệu dụng” của một chất tham gia phản ứng, bởi vì nó tính đến các tương tác giữa các ion trong dung dịch. Ở nồng độ thấp, hoạt độ xấp xỉ bằng nồng độ, nhưng ở nồng độ cao, sự sai khác trở nên đáng kể. Sử dụng hoạt độ giúp phương trình Nernst dự đoán chính xác hơn thế điện cực trong các dung dịch phức tạp.

Làm thế nào để xác định giá trị của n (số mol electron trao đổi) trong phương trình Nernst?

Trả lời: Giá trị của n được xác định từ các bán phản ứng oxi hóa và khử. Nó là số electron được trao đổi giữa chất oxi hóa và chất khử để cân bằng điện tích trong phản ứng tổng quát. Ví dụ, trong phản ứng $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$, n = 2.

Phương trình Nernst có thể được áp dụng cho các phản ứng không thuận nghịch hay không?

Trả lời: Phương trình Nernst được xây dựng dựa trên nguyên lý cân bằng. Tuy nhiên, trong thực tế, nó vẫn có thể cung cấp thông tin hữu ích về thế điện cực cho các phản ứng không thuận nghịch, đặc biệt là ở giai đoạn đầu của phản ứng khi hệ vẫn chưa đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng kết quả thu được chỉ mang tính chất xấp xỉ.

Thế điện cực tiêu chuẩn ($E^0$) phụ thuộc vào những yếu tố nào?

Trả lời: $E^0$ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng oxi hóa-khử, nhiệt độ, và áp suất. Nó được đo trong điều kiện tiêu chuẩn (nồng độ 1M, áp suất 1 atm, và nhiệt độ 298K). $E^0$ phản ánh xu hướng của một phản ứng diễn ra theo chiều oxi hóa hay khử.

Ngoài việc tính toán thế điện cực, phương trình Nernst còn có ứng dụng nào khác trong thực tế?

Trả lời: Phương trình Nernst có nhiều ứng dụng khác, bao gồm: xác định nồng độ ion trong dung dịch (ví dụ, sử dụng điện cực chọn lọc ion), nghiên cứu cân bằng hóa học của các phản ứng oxi hóa-khử, dự đoán tính tự phát của phản ứng, phát triển sensor điện hóa, và hiểu các quá trình sinh học liên quan đến điện thế màng tế bào.