Phương trình Peng-Robinson (Peng-Robinson Equation of State)

Phương trình

Phương trình Peng-Robinson có dạng biểu diễn theo áp suất như sau:

$p = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m – b)}$

Trong đó:

• $p$: Áp suất tuyệt đối của hệ
• $T$: Nhiệt độ tuyệt đối của hệ (thường tính bằng Kelvin)
• $V_m$: Thể tích mol (thể tích trên một mol chất)
• $R$: Hằng số khí lý tưởng ($8.314 \ J/(mol \cdot K)$)
• $a(T)$: Tham số đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử. Giá trị này phụ thuộc vào nhiệt độ.
• $b$: Tham số hiệu chỉnh cho thể tích chiếm chỗ của các phân tử (hay còn gọi là thể tích riêng hoặc covolume).

Xác định các tham số

Các tham số $a(T)$ và $b$ được xác định từ các tính chất tới hạn của chất ($p_c, T_c$) và yếu tố không tâm ($\omega$).

$b = 0.07780 \frac{R T_c}{p_c}$

$a(T) = 0.45724 \frac{R^2 T_c^2}{p_c} \alpha(T)$

Trong đó, hàm $\alpha(T)$ là một hàm hiệu chỉnh không thứ nguyên phụ thuộc vào nhiệt độ và yếu tố không tâm, được đưa vào để cải thiện việc mô tả áp suất hơi của chất:

$\alpha(T) = [1 + \kappa(1 – \sqrt{T_r})]^2$

Với:

• $T_c$: Nhiệt độ tới hạn
• $p_c$: Áp suất tới hạn
• $T_r = T/T_c$: Nhiệt độ rút gọn
• $\omega$: Yếu tố không tâm (acentric factor), một tham số đo lường độ lệch của hình dạng phân tử so với một phân tử hình cầu đơn giản.
• $\kappa$: Một hằng số phụ thuộc vào yếu tố không tâm $\omega$:

$\kappa = 0.37464 + 1.54226\omega – 0.26992\omega^2$

Biểu thức cho $\kappa$ này đặc biệt chính xác cho các hợp chất không phân cực hoặc phân cực yếu, chẳng hạn như hydrocarbon. Đối với các chất phức tạp hơn, các biểu thức cải tiến cho $\alpha(T)$ và $\kappa$ đã được đề xuất.

Ưu điểm và Nhược điểm

Một trong những ưu điểm vượt trội của phương trình Peng-Robinson là độ chính xác cao hơn so với các phương trình trạng thái khối đơn giản hơn như Van der Waals và Redlich-Kwong, đặc biệt trong việc dự đoán mật độ pha lỏng. Nó có thể áp dụng tốt cho cả chất tinh khiết và hỗn hợp, bao gồm các hệ hydrocarbon phức tạp, trong một dải rộng các điều kiện nhiệt độ và áp suất. Ngoài ra, cấu trúc toán học của nó tương đối đơn giản, giúp việc tính toán không quá phức tạp so với các mô hình nhiệt động lực học tiên tiến hơn.

Tuy nhiên, phương trình này vẫn có những hạn chế. Nó có thể cho sai số đáng kể ở vùng gần điểm tới hạn và trong việc dự đoán các tính chất của pha lỏng, dù đã được cải thiện so với các mô hình trước. Độ chính xác cũng giảm đối với các chất có độ phân cực cao hoặc có khả năng tạo liên kết hydro mạnh (ví dụ: nước, metanol). Hơn nữa, để sử dụng phương trình, cần phải biết trước các thông số tới hạn ($T_c$, $p_c$) và yếu tố không tâm ($\omega$) của chất, vốn không phải lúc nào cũng có sẵn.

Ứng dụng

Nhờ sự cân bằng giữa độ chính xác và tính đơn giản, phương trình Peng-Robinson đã trở thành một công cụ không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Ứng dụng phổ biến nhất của nó là trong tính toán cân bằng pha lỏng-hơi (Vapor-Liquid Equilibrium – VLE), một bước quan trọng trong thiết kế các quá trình tách như chưng cất. Nó cũng được dùng để dự đoán các tính chất nhiệt động lực học khác như mật độ, enthalpy, entropy, và nhiệt dung. Do đó, PR EOS được tích hợp rộng rãi trong các phần mềm mô phỏng quá trình công nghiệp để thiết kế và tối ưu hóa các quy trình trong ngành dầu khí, lọc hóa dầu, và hóa chất.

Các biến thể và cải tiến

Để khắc phục những hạn chế của phương trình gốc, nhiều biến thể và cải tiến đã được đề xuất. Các sửa đổi này thường tập trung vào việc cải thiện hàm $\alpha(T)$ hoặc các quy tắc trộn (mixing rules) cho hỗn hợp.

• PRSV (Peng-Robinson-Stryjek-Vera): Stryjek và Vera đã đề xuất hai phiên bản cải tiến bằng cách sửa đổi hàm $\alpha(T)$ với các tham số bổ sung phù hợp cho từng chất, giúp cải thiện đáng kể khả năng dự đoán áp suất hơi.
• Kết hợp với các mô hình hệ số hoạt độ: Để mô tả các hỗn hợp không lý tưởng (ví dụ: hỗn hợp chứa cồn và nước), phương trình Peng-Robinson thường được kết hợp với các mô hình hệ số hoạt độ (như UNIFAC, NRTL) thông qua các quy tắc trộn tiên tiến (ví dụ: quy tắc trộn Wong-Sandler hoặc Huron-Vidal). Cách tiếp cận này cho phép mô tả chính xác hơn sự cân bằng pha của các hệ phân cực mạnh.
• Các quy tắc trộn (Mixing Rules) phức tạp hơn: Thay vì quy tắc trộn Van der Waals cổ điển, các quy tắc trộn phức tạp hơn, phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần, đã được phát triển để cải thiện độ chính xác cho các hỗn hợp không lý tưởng mà không cần đến mô hình hệ số hoạt độ.

Tham số hóa cho các chất tinh khiết

Các tham số tới hạn ($T_c$, $p_c$) và yếu tố không tâm ($\omega$) là các hằng số đặc trưng cho mỗi chất hóa học. Chúng thường được tìm thấy trong các sổ tay kỹ thuật và cơ sở dữ liệu nhiệt động lực học uy tín, chẳng hạn như cơ sở dữ liệu của DIPPR (Design Institute for Physical Properties) hoặc Sách Dữ liệu Hóa học Web của NIST (NIST Chemistry Webbook). Việc sử dụng các giá trị được chấp nhận rộng rãi này là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác và tính nhất quán của các tính toán.

Trong trường hợp không có dữ liệu thực nghiệm sẵn có cho một hợp chất nào đó, các tham số này có thể được ước tính bằng cách sử dụng phương pháp đóng góp nhóm (group contribution methods). Các phương pháp này, ví dụ như phương pháp Joback, ước tính các tính chất vĩ mô của một phân tử dựa trên các nhóm chức cấu tạo nên nó. Mặc dù các giá trị ước tính này không chính xác bằng dữ liệu thực nghiệm, chúng cung cấp một sự thay thế hữu ích cho các mục đích thiết kế và mô phỏng sơ bộ.

Dạng đa thức và cách giải phương trình

Để giải tìm thể tích mol ($V_m$) tại một nhiệt độ ($T$) và áp suất ($p$) cho trước, phương trình Peng-Robinson thường được sắp xếp lại. Bằng cách đưa vào hệ số nén (compressibility factor), được định nghĩa là $Z = \frac{pV_m}{RT}$, phương trình gốc có thể được biến đổi thành một phương trình đại số bậc ba (dạng đa thức) đối với $Z$:

$Z^3 – (1-B)Z^2 + (A – 2B – 3B^2)Z – (AB – B^2 – B^3) = 0$

Trong đó A và B là các tham số không thứ nguyên được định nghĩa là:

$A = \frac{a(T)p}{(RT)^2}$

$B = \frac{bp}{RT}$

Phương trình bậc ba này có thể được giải bằng các phương pháp giải tích (ví dụ, công thức Cardano) nhưng trong thực tế, nó thường được giải bằng các phương pháp số lặp đi lặp lại (ví dụ, phương pháp Newton-Raphson) vì tính hiệu quả và dễ lập trình. Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ và áp suất, phương trình này có thể có một hoặc ba nghiệm thực:

• Trường hợp một nghiệm thực: Khi hệ ở trạng thái một pha (khí, lỏng, hoặc siêu tới hạn), phương trình chỉ có một nghiệm thực duy nhất cho Z, tương ứng với thể tích mol của pha đó.
• Trường hợp ba nghiệm thực: Khi hệ ở trong vùng hai pha (cân bằng lỏng-hơi), phương trình sẽ cho ra ba nghiệm thực distinct. Trong trường hợp này:
  • Nghiệm lớn nhất tương ứng với hệ số nén (và thể tích mol) của pha hơi bão hòa.
  • Nghiệm nhỏ nhất tương ứng với hệ số nén (và thể tích mol) của pha lỏng bão hòa.
  • Nghiệm ở giữa không có ý nghĩa vật lý và đại diện cho một trạng thái không ổn định về mặt nhiệt động lực học.

Để xác định áp suất hơi (điểm sôi) tại một nhiệt độ nhất định, người ta phải tìm áp suất mà tại đó hoạt áp (fugacity) của pha lỏng (tính từ nghiệm nhỏ nhất) bằng hoạt áp của pha hơi (tính từ nghiệm lớn nhất).

So sánh với các phương trình trạng thái khác

Vị thế của phương trình Peng-Robinson được hiểu rõ nhất khi so sánh nó với các mô hình nhiệt động lực học khác, từ các phương trình kinh điển đến các lý thuyết hiện đại.

• So với các phương trình khối kinh điển (Van der Waals, Redlich-Kwong): Phương trình Peng-Robinson là một cải tiến vượt bậc so với các phương trình đi trước. Phương trình Van der Waals (1873), dù mang tính đột phá về mặt lý thuyết, lại có độ chính xác thấp, đặc biệt ở gần điểm tới hạn. Phương trình Redlich-Kwong (1949) đã cải thiện đáng kể so với Van der Waals, nhưng vẫn yếu trong việc dự đoán tính chất của pha lỏng. PR EOS đã khắc phục được nhược điểm này.
• So với phương trình Soave-Redlich-Kwong (SRK): Đây là đối thủ cạnh tranh trực tiếp và gần gũi nhất với Peng-Robinson. Cả hai phương trình đều được phát triển trong thập niên 1970, có cấu trúc toán học tương tự và đều sử dụng yếu tố không tâm ($\omega$) để cải thiện độ chính xác. Nhìn chung, Peng-Robinson thường cho kết quả dự đoán mật độ pha lỏng chính xác hơn SRK. Ngược lại, SRK đôi khi lại tốt hơn cho các hệ khí nhẹ và áp suất hơi. Sự lựa chọn giữa PR và SRK thường phụ thuộc vào ứng dụng cụ thể và loại hợp chất đang được xem xét.
• So với các phương trình trạng thái hiện đại (ví dụ: SAFT): Các phương trình dựa trên Lý thuyết Thống kê Chất lỏng Liên kết (Statistical Associating Fluid Theory – SAFT) được xây dựng trên nền tảng cơ học thống kê vững chắc hơn. Do đó, các mô hình SAFT có khả năng mô tả chính xác hơn các hệ phức tạp, đặc biệt là các chất có liên kết hydro (như nước, cồn), các polymer, và các hỗn hợp có độ bất đối xứng cao. Tuy nhiên, SAFT phức tạp hơn đáng kể về mặt toán học và đòi hỏi nhiều tham số hơn, khiến cho Peng-Robinson vẫn là lựa chọn ưu tiên cho nhiều ứng dụng công nghiệp nhờ sự cân bằng tuyệt vời giữa tính đơn giản, tốc độ tính toán và độ chính xác chấp nhận được.

Ứng dụng cho Hỗn hợp: Quy tắc trộn

Để áp dụng phương trình Peng-Robinson cho hỗn hợp gồm nhiều cấu tử, các tham số $a$ và $b$ của hỗn hợp phải được tính toán từ các tham số của từng cấu tử tinh khiết thông qua quy tắc trộn (mixing rules). Quy tắc trộn Van der Waals cổ điển thường được sử dụng:

$b_{mix} = \sum_{i} y_i b_i$

$a_{mix} = \sum_{i} \sum_{j} y_i y_j \sqrt{a_i a_j} (1 – k_{ij})$

Trong đó:

• $y_i, y_j$ là phần mol của cấu tử $i$ và $j$ trong hỗn hợp.
• $a_i, b_i$ là các tham số của cấu tử tinh khiết $i$.
• $k_{ij}$ là tham số tương tác nhị phân (Binary Interaction Parameter – BIP). Đây là một tham số hiệu chỉnh thực nghiệm để tính đến sự sai khác trong lực tương tác giữa các phân tử khác loại ($i-j$) so với trung bình nhân của các tương tác cùng loại ($i-i$ và $j-j$).

Giá trị của $k_{ij}$ có ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của các tính toán cân bằng pha cho hỗn hợp. Việc xác định $k_{ij}$ thường được thực hiện bằng cách khớp (regress) dữ liệu VLE thực nghiệm của hệ nhị phân tương ứng. Đối với các cặp chất không phân cực và có cấu trúc tương tự nhau (ví dụ: propan và butan), $k_{ij}$ thường rất nhỏ và có thể được giả định bằng 0. Tuy nhiên, đối với các hỗn hợp không lý tưởng (ví dụ: hydrocarbon và $CO_2$ hoặc $H_2S$), việc sử dụng một giá trị $k_{ij}$ chính xác là rất quan trọng.