Phương trình Soave-Redlich-Kwong (Soave-Redlich-Kwong Equation of State – SRK)

8

Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong (Soave-Redlich-Kwong Equation of State – SRK) là một phương trình trạng thái thực, có dạng bậc ba (cubic) đối với thể tích, được sử dụng rộng rãi trong ngành kỹ thuật hóa học và hóa lý. Phương trình này mô tả mối quan hệ giữa áp suất ($P$), thể tích mol ($V_m$), và nhiệt độ ($T$) của các chất tinh khiết và hỗn hợp, đặc biệt hiệu quả với các hợp chất không phân cực hoặc phân cực yếu như hydrocarbon. Nó được công bố bởi Giorgio Soave vào năm 1972 như một sự cải tiến quan trọng của phương trình Redlich-Kwong (1949), chủ yếu bằng cách thay thế hệ số $1/\sqrt{T}$ trong số hạng lực hút bằng một hàm $\alpha$ phụ thuộc vào nhiệt độ và yếu tố không tâm (acentric factor), giúp cải thiện đáng kể độ chính xác trong việc dự đoán cân bằng lỏng-hơi.

Công thức

Phương trình SRK được biểu diễn dưới dạng toán học như sau:

$P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a(T)}{V_m(V_m + b)}$

Trong đó, các tham số được định nghĩa là:

• $P$: Áp suất tuyệt đối của hệ.
• $V_m$: Thể tích mol (molar volume), được tính bằng $V/n$, với $V$ là tổng thể tích và $n$ là tổng số mol.
• $T$: Nhiệt độ tuyệt đối (thường tính bằng Kelvin).
• $R$: Hằng số khí lý tưởng ($8.314 \text{ J/(mol·K)}$).
$a(T)$: Tham số đặc trưng cho lực hút tương tác giữa các phân tử. Đây là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ, được viết dưới dạng $a(T) = a_c \cdot \alpha(T)$.

• $b$: Tham số đồng thể tích (covolume), đại diện cho thể tích bị chiếm bởi các phân tử và được coi là hằng số đối với một chất nhất định.

Hàm $\alpha(T)$ là một trong những cải tiến cốt lõi của Soave, giúp mô hình hóa sự phụ thuộc của lực hút vào nhiệt độ một cách chính xác hơn.

Các tham số a, b và α

Các tham số $a$ và $b$ trong phương trình SRK không phải là hằng số phổ quát mà phụ thuộc vào đặc tính của từng chất. Chúng được xác định dựa trên các điều kiện tại điểm tới hạn (critical point), nơi pha lỏng và pha khí không thể phân biệt được. Tại điểm này, các đạo hàm bậc một và bậc hai của áp suất theo thể tích tại nhiệt độ tới hạn đều bằng không.

• Tham số lực hút ($a_c$) tại điểm tới hạn:

$a_c = 0.42748\frac{R^2T_c^2}{P_c}$

• Tham số đồng thể tích ($b$):

$b = 0.08664\frac{RT_c}{P_c}$

• Hàm alpha ($\alpha(T, \omega)$): Đây là cải tiến quan trọng nhất của Soave, giúp mô tả sự phụ thuộc của lực hút vào nhiệt độ.

$\alpha(T, \omega) = [1 + m(1 – \sqrt{T_r})]^2$

Trong đó:

• $T_c$: Nhiệt độ tới hạn của chất.
• $P_c$: Áp suất tới hạn của chất.
• $T_r$: Nhiệt độ rút gọn (reduced temperature), được định nghĩa là $T/T_c$.
• $m$: Một hệ số đặc trưng cho từng chất, phụ thuộc vào yếu tố không tâm (acentric factor, $\omega$). Yếu tố không tâm thể hiện mức độ sai khác về hình dạng của phân tử so với một phân tử hình cầu đơn giản.

$m = 0.480 + 1.574\omega – 0.176\omega^2$

Công thức cho $m$ ở trên được sử dụng phổ biến và cho kết quả tốt đối với các hydrocarbon. Các mối tương quan khác cho $m$ đã được phát triển để tăng độ chính xác cho các nhóm hợp chất khác.

Ưu điểm và Nhược điểm

• Ưu điểm:
  • Cải thiện độ chính xác: So với phương trình Redlich-Kwong, SRK dự đoán chính xác hơn nhiều về cân bằng lỏng-hơi (Vapor-Liquid Equilibrium – VLE), đặc biệt là áp suất hơi của các cấu tử tinh khiết. Đây là kết quả trực tiếp của việc đưa yếu tố không tâm $\omega$ vào hàm $\alpha(T)$.
  • Đơn giản về mặt tính toán: Là một phương trình bậc ba (cubic) đối với thể tích, SRK tương đối đơn giản để giải và không đòi hỏi năng lực tính toán lớn, phù hợp cho các mô phỏng quy mô lớn.
  • Áp dụng cho hỗn hợp: Phương trình có thể dễ dàng mở rộng để áp dụng cho các hỗn hợp đa cấu tử bằng cách sử dụng các quy tắc trộn (mixing rules) để tính toán các tham số $a$ và $b$ hiệu dụng cho hỗn hợp.
• Nhược điểm:
  • Độ chính xác hạn chế: Mặc dù là một cải tiến, SRK vẫn kém chính xác hơn các mô hình phức tạp hơn như phương trình Peng-Robinson (PR), đặc biệt là trong việc dự đoán khối lượng riêng của pha lỏng (thường SRK cho kết quả thấp hơn thực tế).
  • Không phù hợp cho chất phân cực: Phương trình hoạt động kém đối với các chất phân cực mạnh (ví dụ: nước, cồn) hoặc các hệ có liên kết hydro, do mô hình không tính đến các tương tác định hướng phức tạp này.
  • Dự đoán vùng tới hạn: Giống như các phương trình trạng thái bậc ba khác, SRK có sai số đáng kể khi mô tả các tính chất của chất lỏng gần vùng tới hạn.

Ứng dụng

Nhờ sự cân bằng tốt giữa tính đơn giản, độ tin cậy và yêu cầu tính toán thấp, phương trình SRK đã trở thành một công cụ tiêu chuẩn và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và công nghiệp:

• Công nghiệp Dầu khí: Đây là lĩnh vực ứng dụng phổ biến nhất. SRK được dùng để mô phỏng và tính toán các đặc tính pha, điểm sương, điểm bọt, và các tính chất nhiệt động của khí tự nhiên, dầu thô và các sản phẩm lọc hóa dầu trong các quá trình khai thác, vận chuyển và chế biến.
• Kỹ thuật Hóa học: Thiết kế và tối ưu hóa các thiết bị công nghệ như tháp chưng cất, thiết bị tách, và lò phản ứng. Nó là nền tảng trong các phần mềm mô phỏng quá trình như Aspen HYSYS và PRO/II.
• Kỹ thuật Lạnh và Điều hòa không khí: Tính toán các thuộc tính nhiệt động lực học của các môi chất lạnh trong các chu trình làm lạnh và bơm nhiệt.
• Nghiên cứu khoa học: Được sử dụng như một mô hình cơ bản để nghiên cứu hành vi pha và các tính chất nhiệt động của nhiều hệ chất lỏng và khí.

Quy tắc trộn (Mixing Rules)

Để áp dụng phương trình SRK cho một hỗn hợp đa cấu tử, các tham số $a$ và $b$ của phương trình phải được tính toán cho toàn bộ hỗn hợp. Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng các quy tắc trộn, vốn coi hỗn hợp như một chất lỏng giả định tinh khiết. Các quy tắc trộn van der Waals một-chất-lỏng (one-fluid) được sử dụng phổ biến nhất là:

$a{mix} = \sum{i} \sum_{j} y_i y_j \sqrt{a_i aj} (1 – k{ij})$

$b{mix} = \sum{i} y_i b_i$

Trong đó:

• $y_i, y_j$: Là phần mol của cấu tử $i$ và $j$ trong pha đang xét (lỏng hoặc hơi).
• $a_i, a_j$: Là tham số lực hút của các cấu tử tinh khiết $i$ và $j$, được tính bằng $a_i = a_{c,i} \alpha_i(T)$ tại nhiệt độ của hệ.
• $b_i$: Là tham số đồng thể tích của cấu tử tinh khiết $i$.
• $a_{mix}, b_{mix}$: Là các tham số hiệu dụng của hỗn hợp.
• $k_{ij}$: Là tham số tương tác nhị phân (binary interaction parameter), một hệ số hiệu chỉnh thực nghiệm cho tương tác giữa phân tử loại $i$ và $j$. Đối với các tương tác giữa các phân tử cùng loại, $k_{ii} = 0$. Đối với các cặp chất khác nhau, $k_{ij}$ thường là một số dương nhỏ, được xác định từ dữ liệu cân bằng pha thực nghiệm. Nếu không có dữ liệu, có thể đưa ra giả định ban đầu là $k_{ij} = 0$ (với $i \neq j$), nhưng điều này sẽ làm giảm độ chính xác của mô hình đối với các hỗn hợp không lý tưởng.

Dạng đa thức và cách giải phương trình

Để thuận tiện cho việc giải, phương trình SRK thường được viết lại dưới dạng đa thức của hệ số nén (compressibility factor) $Z = \frac{PV_m}{RT}$. Dạng đa thức bậc ba của phương trình SRK là:

$Z^3 – Z^2 + (A – B – B^2)Z – AB = 0$

Trong đó $A$ và $B$ là các nhóm tham số không thứ nguyên:
$A = \frac{a{mix}P}{R^2T^2}$
$B = \frac{b{mix}P}{RT}$

Phương trình bậc ba này có thể có một hoặc ba nghiệm thực:

• Một nghiệm thực: Xảy ra khi chất ở trạng thái một pha (khí hoặc lỏng siêu tới hạn). Nghiệm này chính là giá trị $Z$ của pha đó.
• Ba nghiệm thực: Xảy ra khi điều kiện nhiệt độ và áp suất cho phép hệ tồn tại ở trạng thái cân bằng lỏng-hơi. Trong trường hợp này:
  • Nghiệm thực lớn nhất tương ứng với $Z_V$ (hệ số nén của pha hơi).
  • Nghiệm thực nhỏ nhất (dương) tương ứng với $Z_L$ (hệ số nén của pha lỏng).
  • Nghiệm ở giữa không có ý nghĩa vật lý.

Việc giải phương trình này thường được thực hiện bằng các phương pháp số trên máy tính.

So sánh với phương trình Peng-Robinson (PR)

Phương trình Peng-Robinson (PR), được phát triển vào năm 1976, là một cải tiến khác dựa trên phương trình Redlich-Kwong và là đối thủ cạnh tranh chính của SRK.

$P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m – b)}$

Nhìn chung, phương trình PR thường cho kết quả chính xác hơn SRK trong một số trường hợp quan trọng, đặc biệt là trong việc dự đoán khối lượng riêng của pha lỏng và các tính chất gần điểm tới hạn. Một lý do là giá trị hệ số nén tới hạn ($Z_c$) mà PR dự đoán ($Z_c \approx 0.307$) gần với giá trị thực nghiệm của nhiều chất hơn so với SRK ($Z_c = 1/3 \approx 0.333$). Tuy nhiên, SRK vẫn được ưa chuộng trong nhiều ứng dụng nhờ sự đơn giản và hiệu quả của nó, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí đối với các hệ thống hydrocarbon.

Tài liệu tham khảo

• Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical Engineering Science, 27(6), 1197-1203.
• Reid, R. C., Prausnitz, J. M., & Poling, B. E. (1987). The properties of gases and liquids. McGraw-Hill.
• Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2005). Introduction to chemical engineering thermodynamics. McGraw-Hill.
• Sandler, S. I. (2006). Chemical, biochemical, and engineering thermodynamics. John Wiley & Sons.
• Walas, S. M. (1985). Phase equilibria in chemical engineering. Butterworth-Heinemann.

Câu hỏi và Giải đáp

5 câu hỏi để tìm hiểu sâu hơn về Phương trình Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Làm thế nào để xác định tham số tương tác nhị phân ($k_{ij}$) trong quy tắc trộn của phương trình SRK cho hỗn hợp?

Trả lời: Tham số tương tác nhị phân ($k{ij}$) là một đại lượng hiệu chỉnh, uwocs sử dụng để điều chỉnh lực tương tác giữa các phân tử khác loại trong hỗn hợp. Có một số cách để xác định $k{ij}$:

• Thực nghiệm: Cách chính xác nhất là xác định $k{ij}$ từ dữ liệu cân bằng pha thực nghiệm của hỗn hợp. Dữ liệu này sau đó được hồi quy để tìm ra giá trị $k{ij}$ phù hợp nhất.
• Ước lượng: Nếu không có dữ liệu thực nghiệm, có thể sử dụng các phương pháp ước lượng dựa trên các tính chất của các cấu tử tinh khiết (ví dụ: nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn, yếu tố không tâm). Các phương pháp này thường dựa trên các mối tương quan thực nghiệm.
• Giả định: Trong một số trường hợp, nếu không có thông tin, có thể giả định $k_{ij} = 0$. Tuy nhiên, điều này có thể dẫn đến sai số đáng kể, đặc biệt là đối với các hỗn hợp không lý tưởng.

Phương trình SRK có thể áp dụng cho chất lỏng không? Nếu có, thì độ chính xác như thế nào?

Trả lời: Phương trình SRK, về nguyên tắc, có thể áp dụng cho cả pha khí và pha lỏng. Tuy nhiên, độ chính xác của SRK đối với pha lỏng thường kém hơn so với pha khí. Điều này là do phương trình SRK (và các phương trình trạng thái khối nói chung) được phát triển dựa trên các lý thuyết về chất khí, và mô hình của chúng thường không mô tả tốt các tương tác phức tạp trong chất lỏng. Các phương trình trạng thái khác, như Peng-Robinson, thường được ưu tiên hơn cho các tính toán liên quan đến pha lỏng.

Yếu tố không tâm ($\omega$) có ý nghĩa vật lý như thế nào, và làm thế nào để xác định nó nếu không có sẵn trong tài liệu?

Trả lời: Yếu tố không tâm ($\omega$) là một thước đo độ lệch của thế tương tác liên phân tử so với thế của một chất cầu cứng, không phân cực. Nó phản ánh hình dạng và độ phân cực của phân tử. Phân tử càng phức tạp, không đối xứng, và phân cực thì giá trị $\omega$ càng lớn. Nếu không có sẵn trong tài liệu, có thể xác định $\omega$ bằng cách sử dụng mối quan hệ sau:

$\omega = -1 – log{10}(P{vr})|_{T_r=0.7}$

Trong đó:

• $P_{vr}$ là áp suất hơi rút gọn tại nhiệt độ rút gọn $T_r = 0.7$.

Áp suất hơi rút gọn được tính bằng cách chia áp suất hơi của chất tại nhiệt độ đó cho áp suất tới hạn của chất.

Ngoài quy tắc trộn đã trình bày, còn có những quy tắc trộn nào khác cho phương trình SRK?

Trả lời: Ngoài quy tắc trộn Van der Waals một tham số (one-fluid mixing rule) đã trình bày, còn có một số quy tắc trộn khác, phức tạp hơn, chẳng hạn:

• Quy tắc trộn hai tham số (two-fluid mixing rule): Sử dụng hai tham số tương tác nhị phân ($k{ij}$ và $l{ij}$) thay vì chỉ một.
• Quy tắc trộn Huron-Vidal: Kết hợp phương trình SRK với một mô hình hệ số hoạt độ (ví dụ: mô hình NRTL hoặc UNIQUAC) để mô tả tốt hơn các hỗn hợp không lý tưởng.
• Quy tắc trộn Wong-Sandler: Một quy tắc trộn phức tạp hơn, kết hợp phương trình SRK với mô hình năng lượng tự do Gibbs dư.

Việc lựa chọn quy tắc trộn phụ thuộc vào hệ thống cụ thể và độ chính xác mong muốn.

Có những cải tiến nào của phương trình SRK đã được đề xuất?

Trả lời: Có nhiều cải tiến của phương trình SRK đã được đề xuất, nhằm tăng độ chính xác hoặc mở rộng phạm vi áp dụng. Một số ví dụ bao gồm:

• Phương trình Peng-Robinson (PR): Đã được đề cập trước đó, PR thường chính xác hơn SRK, đặc biệt là gần điểm tới hạn và cho các hệ chất lỏng.
• Các phương trình SRK biến đổi (modified SRK): Các nhà nghiên cứu đã đề xuất nhiều biến thể của SRK, thay đổi cách tính tham số α hoặc giới thiệu thêm các tham số mới.
• Phương trình Soave-BWR: Kết hợp ý tưởng từ phương trình SRK với phương trình Benedict-Webb-Rubin.
• Các phương trình kết hợp với mô hình thống kê (ví dụ: SAFT).