Phương trình Trạng thái Lập phương (Cubic Equations of State)

Tên gọi “lập phương” xuất phát từ việc khi được sắp xếp lại, các phương trình này có thể được biểu diễn dưới dạng một đa thức bậc ba của thể tích mol ($V_m$) hoặc hệ số nén ($Z = PV_m/RT$). Đặc tính toán học này là chìa khóa cho phép các phương trình CEOS mô tả được sự tồn tại đồng thời của cả pha lỏng và pha hơi, một khả năng mà phương trình khí lý tưởng không thể thực hiện. Tại một áp suất và nhiệt độ nhất định trong vùng hai pha, phương trình sẽ cho ra ba nghiệm thực cho thể tích mol: nghiệm nhỏ nhất tương ứng với thể tích pha lỏng, nghiệm lớn nhất tương ứng với thể tích pha hơi, và nghiệm ở giữa không có ý nghĩa vật lý.

Nhờ khả năng mô hình hóa cả hai pha, các phương trình trạng thái lập phương trở thành công cụ cực kỳ hữu ích và được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật hóa học, dầu khí và các lĩnh vực liên quan để dự đoán các tính chất nhiệt động lực học, tính toán cân bằng pha lỏng-hơi, và thiết kế các quá trình công nghệ.

Dạng tổng quát và các thành phần chính

Hầu hết các phương trình trạng thái lập phương hiện đại đều có thể được biểu diễn dưới một dạng tổng quát chung, giúp làm nổi bật các thành phần vật lý cốt lõi của chúng:

$P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a \alpha(T)}{V_m^2 + u b V_m + w b^2}$

Trong đó, mỗi thành phần đều mang một ý nghĩa vật lý quan trọng:

• Số hạng thứ nhất: $\frac{RT}{V_m – b}$, đại diện cho áp suất gây ra bởi lực đẩy và chuyển động nhiệt của các phân tử. Nó là một sự hiệu chỉnh của phương trình khí lý tưởng. Tham số $b$ được gọi là co-volume (đồng thể tích hay thể tích loại trừ), đại diện cho thể tích tối thiểu bị chiếm bởi chính các phân tử. Bằng cách trừ $b$ khỏi thể tích mol $V_m$, phương trình đã tính đến hiệu ứng lực đẩy ở cự ly gần, khi các phân tử không thể chiếm cùng một không gian.
• Số hạng thứ hai: $\frac{a \alpha(T)}{V_m^2 + u b V_m + w b^2}$, đại diện cho sự sụt giảm áp suất do lực hút giữa các phân tử. Tham số $a$ đặc trưng cho cường độ của các lực hút này. Vì lực hút kéo các phân tử lại gần nhau, nó làm giảm tần suất va chạm của chúng với thành bình, do đó làm giảm áp suất so với trường hợp không có lực hút.
• Hàm $\alpha(T)$ là một hàm điều chỉnh không thứ nguyên, mô tả sự phụ thuộc của lực hút vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, động năng của các phân tử tăng lên, làm cho ảnh hưởng của lực hút tương đối yếu đi. Hầu hết các phương trình hiện đại đều sử dụng một hàm $\alpha(T)$ phức tạp để cải thiện độ chính xác.
• Các hằng số $u$ và $w$ là các tham số không thứ nguyên, đặc trưng cho từng mô hình phương trình cụ thể (như SRK hoặc PR), giúp tinh chỉnh dạng toán học của số hạng lực hút để phù hợp hơn với dữ liệu thực nghiệm.

Các phương trình lập phương tiêu biểu và sự phát triển

Lịch sử phát triển của CEOS là một chuỗi các cải tiến liên tục nhằm mô tả chính xác hơn hành vi của chất lưu thực.

• Phương trình Van der Waals (1873): Đây là phương trình trạng thái lập phương đầu tiên, đặt nền móng cho lĩnh vực này.
  $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a}{V_m^2}$
  Trong mô hình này, Van der Waals đã thiết lập một dạng đơn giản nhất với $u=0$, $w=0$, và $\alpha(T)=1$. Mặc dù mang tính cách mạng về mặt khái niệm, nó chỉ chính xác về mặt định tính và có sai số lớn trong các tính toán định lượng, đặc biệt là trong việc dự đoán cân bằng lỏng-hơi.
• Phương trình Redlich-Kwong (RK) (1949): Một cải tiến đáng kể so với Van der Waals.
  $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a}{\sqrt{T} V_m (V_m + b)}$
  Sự đổi mới quan trọng của RK là làm cho số hạng lực hút phụ thuộc vào nhiệt độ ($\alpha(T) = T^{-0.5}$), giúp cải thiện đáng kể độ chính xác trong việc mô tả pha hơi. Trong dạng tổng quát, phương trình này tương ứng với $u=1$ và $w=0$.
• Phương trình Soave-Redlich-Kwong (SRK) (1972): Soave đã cải tiến phương trình RK bằng cách đưa ra một hàm $\alpha(T)$ phức tạp hơn, phụ thuộc vào hệ số bất đối xứng (acentric factor, $\omega$) của chất.
  $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a \alpha(T)}{V_m (V_m + b)}$
  $\alpha(T) = [1 + m(1 – \sqrt{T_r})]^2$
  Trong đó $T_r = T/T_c$ là nhiệt độ rút gọn và $m$ là một hàm của $\omega$. Việc sử dụng hệ số bất đối xứng cho phép phương trình SRK mô tả chính xác hơn áp suất hơi của nhiều loại hợp chất, đặc biệt là các hydrocarbon.
• Phương trình Peng-Robinson (PR) (1976): Được phát triển gần như đồng thời với SRK, phương trình PR đã tối ưu hóa mẫu số của số hạng lực hút để cải thiện việc dự đoán mật độ pha lỏng và các tính chất gần điểm tới hạn.
  $P = \frac{RT}{V_m – b} – \frac{a \alpha(T)}{V_m^2 + 2bV_m – b^2}$
  Phương trình này tương ứng với $u=2$ và $w=-1$ trong dạng tổng quát. Do độ chính xác cao đối với cả pha lỏng và pha hơi của các hệ hydrocarbon, PR đã trở thành một trong những phương trình được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp dầu khí và hóa chất.

Ưu điểm và Nhược điểm

Mặc dù đã có nhiều mô hình nhiệt động lực học phức tạp hơn được phát triển, các phương trình trạng thái lập phương vẫn được sử dụng rộng rãi nhờ sự cân bằng hiệu quả giữa tính đơn giản và độ chính xác.

• Ưu điểm:
  • Tính đơn giản và hiệu quả tính toán: So với các phương trình phức tạp hơn như SAFT (Statistical Associating Fluid Theory), CEOS có dạng đại số đơn giản, giúp chúng dễ dàng lập trình và giải nhanh chóng. Đây là một lợi thế lớn trong các ứng dụng mô phỏng quy trình đòi hỏi tính toán lặp lại hàng triệu lần.
  • Khả năng mô tả hai pha: Đặc tính toán học bậc ba là nền tảng cho phép CEOS mô tả đồng thời cả sự tồn tại của pha lỏng và pha hơi, cũng như dự đoán các điều kiện cân bằng pha.
  • Độ chính xác chấp nhận được: Đối với nhiều hệ phi phân cực hoặc phân cực yếu (như hydrocarbon), các phương trình như SRK và PR cung cấp các dự đoán về cân bằng lỏng-hơi và các tính chất nhiệt động khác với độ chính xác đủ cho hầu hết các mục đích kỹ thuật.
  • Khả năng mở rộng cho hỗn hợp: Thông qua việc sử dụng các quy tắc trộn (mixing rules), CEOS có thể được áp dụng một cách hiệu quả để mô tả hành vi của các hỗn hợp đa cấu tử, một yêu cầu thiết yếu trong công nghiệp.
• Nhược điểm:
  • Thiếu chính xác cho một số hệ: CEOS thường cho kết quả kém chính xác đối với các chất phân cực mạnh hoặc có khả năng tạo liên kết hydro (như nước, cồn). Chúng cũng gặp khó khăn trong việc mô tả chính xác hành vi của chất lỏng gần điểm tới hạn và thường dự đoán sai mật độ của pha lỏng.
  • Bản chất bán thực nghiệm: Các tham số $a$ và $b$ được xác định bằng cách khớp với dữ liệu thực nghiệm tại điểm tới hạn, khiến các phương trình này mang tính chất bán thực nghiệm hơn là dựa hoàn toàn trên các nguyên lý cơ bản. Điều này hạn chế khả năng tiên đoán của chúng đối với các chất mới mà không có dữ liệu thực nghiệm.
  • Sự mơ hồ của nghiệm: Trong vùng hai pha, phương trình cho ra ba nghiệm thể tích thực, đòi hỏi phải có một tiêu chí nhiệt động lực học bổ sung (như tiêu chí đẳng fugacity, $f^L=f^V$) để xác định áp suất hơi và chọn ra các nghiệm có ý nghĩa vật lý.

Ứng dụng

Nhờ sự cân bằng giữa tính đơn giản và độ tin cậy, CEOS là công cụ không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật:

• Kỹ thuật hóa học: Nền tảng cho các phần mềm mô phỏng quy trình (process simulators) như Aspen Plus và HYSYS để tính toán cân bằng lỏng-hơi (VLE), lỏng-lỏng (LLE) và lỏng-lỏng-hơi (VLLE), thiết kế tháp chưng cất, thiết bị tách pha, và tính toán các tính chất nhiệt động như enthalpy và entropy cho các dòng công nghệ.
• Công nghiệp dầu khí: Rất quan trọng trong việc mô phỏng các mỏ chứa dầu khí, dự đoán hành vi pha của dầu thô và khí tự nhiên dưới các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau, tính toán điểm sương và điểm bọt, và thiết kế các hệ thống vận chuyển và xử lý hydrocarbon.
• Nhiệt động lực học và An toàn quy trình: Dùng để xây dựng các biểu đồ pha, tính toán các tính chất của môi chất lạnh trong các chu trình làm lạnh, và ước tính các thông số an toàn như áp suất xả của các van an toàn.
• Khoa học Môi trường: Mô hình hóa sự phân bố của các chất ô nhiễm giữa không khí, nước và đất, và dự đoán hành vi của các khí nhà kính như CO₂ trong các ứng dụng thu giữ và lưu trữ carbon (CCS).

Kết luận

Phương trình trạng thái lập phương là một công cụ quan trọng trong nhiệt động lực học và kỹ thuật, cho phép mô tả hành vi của chất khí và chất lỏng một cách tương đối chính xác. Mặc dù có những hạn chế, chúng vẫn được sử dụng rộng rãi do tính đơn giản và khả năng ứng dụng đa dạng. Sự lựa chọn phương trình cụ thể phụ thuộc vào độ chính xác yêu cầu, loại chất và điều kiện hoạt động.

Xác định Tham số và Quy tắc Trộn cho Hỗn hợp

Để một phương trình CEOS có thể sử dụng được cho một chất tinh khiết cụ thể, các tham số đặc trưng của nó ($a, b$) phải được xác định. Phương pháp phổ biến nhất là dựa trên các thuộc tính tại điểm tới hạn của chất:

• Sử dụng tính chất tới hạn: Các tham số $a$ và $b$ thường được tính toán từ nhiệt độ tới hạn ($T_c$), áp suất tới hạn ($P_c$), và đối với các phương trình hiện đại hơn như SRK và PR, là hệ số bất đối xứng ($\omega$). Các công thức này được rút ra bằng cách áp đặt các điều kiện toán học của điểm tới hạn ($\frac{\partial P}{\partial V_m} = 0$ và $\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2} = 0$) vào phương trình trạng thái. Ví dụ, đối với phương trình Van der Waals:
  $a = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c}$
  $b = \frac{R T_c}{8 P_c}$
  Các phương trình SRK và PR cũng có các biểu thức tương tự để tính $a$ và $b$ từ $T_c$, $P_c$ và $R$, trong khi hàm $\alpha(T)$ được tính dựa trên $\omega$.

Khi áp dụng CEOS cho hỗn hợp, các tham số $a$ và $b$ của hỗn hợp ($a_{mix}, b_{mix}$) phải được tính toán từ các tham số của các cấu tử thành phần thông qua các quy tắc trộn.

• Quy tắc trộn Van der Waals cổ điển: Đây là quy tắc phổ biến và đơn giản nhất:
  $a_{mix} = \sum_i \sum_j x_i x_j a_{ij}$
  $b_{mix} = \sum_i x_i b_i$
  Trong đó $x_i$ là phần mol của cấu tử $i$. Tham số tương tác chéo $a_{ij}$ thường được tính bằng quy tắc kết hợp hình học: $a_{ij} = \sqrt{a_i a_j} (1 – k_{ij})$. Đại lượng $k_{ij}$ là tham số tương tác nhị nguyên (BIP), một tham số hiệu chỉnh thực nghiệm để tính đến độ lệch so với hành vi lý tưởng của tương tác giữa phân tử loại $i$ và $j$. Giá trị $k_{ij}$ thường được xác định bằng cách khớp với dữ liệu cân bằng pha thực nghiệm và có vai trò rất quan trọng để đạt được độ chính xác cao cho hỗn hợp.
• Các quy tắc trộn tiên tiến hơn: Các quy tắc phức tạp hơn như quy tắc trộn Wong-Sandler hoặc Huron-Vidal đã được phát triển để cải thiện dự đoán cho các hỗn hợp có độ phi lý tưởng cao, đặc biệt là các hệ chứa các cấu tử phân cực.

Giải Phương trình

Với $P$ và $T$ đã biết, việc tìm thể tích mol $V_m$ yêu cầu giải một phương trình đa thức bậc ba.

• Trong vùng một pha (khí hoặc lỏng): Phương trình chỉ có một nghiệm thực duy nhất, tương ứng với thể tích mol của pha đó.
• Trong vùng hai pha (cân bằng lỏng-hơi): Phương trình sẽ có ba nghiệm thực. Theo quy ước, nghiệm nhỏ nhất tương ứng với thể tích mol pha lỏng ($V_m^L$), nghiệm lớn nhất tương ứng với thể tích mol pha hơi ($V_m^V$), và nghiệm ở giữa không có ý nghĩa vật lý vì nó nằm trong vùng không ổn định về mặt nhiệt động lực học.
• Phương pháp giải: Mặc dù có thể giải phương trình bậc ba bằng phương pháp giải tích (như công thức Cardano), trong thực tế, các phương pháp số như phương pháp lặp Newton-Raphson thường được sử dụng trong các phần mềm máy tính vì tính hiệu quả và ổn định. Các phần mềm mô phỏng chuyên dụng như Aspen Plus, HYSYS, và ChemCAD đã tích hợp sẵn các bộ giải CEOS mạnh mẽ.

Mở rộng và các Biến thể

Lĩnh vực nghiên cứu về phương trình trạng thái vẫn rất năng động. Nhiều biến thể và sự mở rộng đã được đề xuất để khắc phục những hạn chế của các CEOS cổ điển:

• Dịch chuyển thể tích (Volume Translation): Một phương pháp hiệu chỉnh đơn giản được áp dụng cho phương trình PR và SRK để cải thiện đáng kể độ chính xác trong việc dự đoán mật độ pha lỏng.
• CEOS cho các hệ đặc thù: Các biến thể đã được phát triển để mô tả các hệ phức tạp hơn, chẳng hạn như polyme, chất điện giải, và chất lỏng ion, bằng cách thêm các số hạng bổ sung để tính đến các tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hóa học.
• Các phương trình trạng thái dựa trên cơ học thống kê: Các phương trình hiện đại như SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) và các biến thể của nó (PC-SAFT, SAFT-VR) được xây dựng trên nền tảng lý thuyết vững chắc hơn của cơ học thống kê. Chúng có thể mô tả rõ ràng các hiệu ứng như sự tạo thành chuỗi phân tử và liên kết hydro, do đó mang lại độ chính xác cao hơn cho một loạt các chất và điều kiện rộng hơn, mặc dù phải trả giá bằng sự phức tạp toán học lớn hơn.

Tài liệu Tham khảo:

Sách:

• Sandler, S. I. (2006). Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics (4th ed.). John Wiley & Sons. (Một cuốn sách giáo khoa kinh điển về nhiệt động lực học, bao gồm một chương chi tiết về CEOS.)
• Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd ed.). Prentice Hall. (Một cuốn sách nâng cao về nhiệt động lực học, tập trung vào cân bằng pha.)
• Poling, B. E., Prausnitz, J. M., & O’Connell, J. P. (2001). The Properties of Gases and Liquids (5th ed.). McGraw-Hill. (Một cuốn sách tham khảo toàn diện về các tính chất của chất khí và chất lỏng, bao gồm các phương pháp ước tính tham số cho CEOS.)
• Walas, S. M. (1985). Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-Heinemann. (Cuốn sách thực hành về các vấn đề cân bằng pha với các ví dụ tính toán)

Các bài báo khoa học gốc:

• van der Waals, J. D. (1873). Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (On the Continuity of the Gaseous and Liquid States) (Luận án tiến sĩ).
• Redlich, O., & Kwong, J. N. S. (1949). On the thermodynamics of solutions. V. An equation of state. Fugacities of gaseous solutions. Chemical Reviews, 44(1), 233-244.
• Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical Engineering Science, 27(6), 1197-1203.
• Peng, D. Y., & Robinson, D. B. (1976). A new two-constant equation of state. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 15(1), 59-64.

Tóm tắt về Phương trình Trạng thái Lập phương

Phương trình trạng thái lập phương (CEOS) là một công cụ mô tả mối quan hệ giữa áp suất ($P$), thể tích ($V$), và nhiệt độ ($T$) của một chất, chủ yếu là khí và chất lỏng. Chúng vượt trội hơn so với phương trình khí lý tưởng ($PV=nRT$) vì chúng tính đến tương tác giữa các phân tử (lực hút và lực đẩy) và kích thước hữu hạn của chúng. Điều này làm cho CEOS chính xác hơn ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, nơi mà khí lý tưởng không còn đúng.

Các CEOS phổ biến nhất bao gồm Van der Waals, Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK), và Peng-Robinson (PR). Mỗi phương trình có các tham số đặc trưng ($a$ và $b$) liên quan đến lực hút và thể tích riêng của các phân tử. SRK và PR thường chính xác hơn so với Van der Waals và RK, đặc biệt là gần điểm tới hạn và cho các hydrocarbon. Các phương trình này đều có dạng đa thức bậc ba theo thể tích mol ($V_m$).

Việc xác định các tham số cho CEOS có thể được thực hiện từ dữ liệu thực nghiệm, từ các tính chất tới hạn ($T_c$, $P_c$, $\omega$), hoặc từ các phương pháp tương quan. Khi áp dụng cho hỗn hợp, cần sử dụng các quy tắc trộn để tính toán các tham số hiệu dụng. Quy tắc trộn Van der Waals là quy tắc đơn giản nhất, trong khi Wong-Sandler phức tạp hơn và chính xác hơn cho các hỗn hợp không lý tưởng.

Giải CEOS để tìm $V_m$ thường đòi hỏi phương pháp số học (ví dụ: Newton-Raphson) hoặc sử dụng phần mềm chuyên dụng. Có thể có nhiều nghiệm, nhưng chỉ một nghiệm có ý nghĩa vật lý. Ở vùng hai pha (cân bằng lỏng-hơi), nghiệm nhỏ nhất và lớn nhất tương ứng với thể tích mol của pha lỏng và pha hơi.

Tóm lại, CEOS là một công cụ mạnh mẽ và linh hoạt trong nhiệt động lực học và kỹ thuật. Mặc dù có những hạn chế, chúng cung cấp một sự cân bằng tốt giữa độ chính xác và độ phức tạp, làm cho chúng trở thành lựa chọn phổ biến cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu. Việc lựa chọn CEOS phù hợp phụ thuộc vào độ chính xác mong muốn, loại chất, và điều kiện hoạt động.

Câu hỏi và Giải đáp

Dưới đây là 5 câu hỏi giúp đào sâu hơn về Phương trình Trạng thái Lập phương (CEOS), cùng với câu trả lời chi tiết:

Tại sao các CEOS thường không chính xác gần điểm tới hạn, và có cách nào để cải thiện điều này không?

Trả lời:

Gần điểm tới hạn, sự dao động mật độ trở nên rất lớn, và các CEOS, vốn dựa trên các giả định về trường trung bình (mean-field assumptions), không thể mô tả chính xác những dao động này. Các CEOS cổ điển (như Van der Waals, RK, SRK, PR) bỏ qua sự tương quan giữa các phân tử ở khoảng cách xa, điều này trở nên quan trọng gần điểm tới hạn.

Có một số cách để cải thiện độ chính xác của CEOS gần điểm tới hạn:

• Sử dụng các hàm hiệu chỉnh: Một số nhà nghiên cứu đã đề xuất các hàm hiệu chỉnh (scaling functions) để điều chỉnh hành vi của CEOS gần điểm tới hạn, sao cho phù hợp với các kết quả thực nghiệm hoặc các mô phỏng phân tử.
• Sử dụng lý thuyết tái chuẩn hóa nhóm (renormalization group theory): Lý thuyết này cung cấp một khung lý thuyết để mô tả các hiện tượng tới hạn, và có thể được kết hợp với CEOS để cải thiện độ chính xác.
• Sử dụng các phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết thống kê: Các phương trình như SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) tính đến sự tương quan giữa các phân tử một cách chi tiết hơn, do đó có thể mô tả hành vi gần điểm tới hạn tốt hơn.

Làm thế nào để chọn quy tắc trộn phù hợp khi áp dụng CEOS cho hỗn hợp?

Trả lời:

Việc chọn quy tắc trộn phụ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và độ chính xác yêu cầu:

• Hỗn hợp lý tưởng hoặc gần lý tưởng (các chất tương tự nhau về hóa học): Quy tắc trộn Van der Waals đơn giản thường đủ. Ví dụ: hỗn hợp các ankan.
• Hỗn hợp không lý tưởng (các chất khác nhau về độ phân cực, kích thước, hình dạng): Cần sử dụng các quy tắc trộn phức tạp hơn.
  • Nếu có dữ liệu thực nghiệm về cân bằng pha của hỗn hợp: Có thể khớp tham số tương tác nhị phân ($k_{ij}$) trong quy tắc trộn Van der Waals hoặc sử dụng các quy tắc trộn kết hợp CEOS với mô hình hoạt độ (ví dụ: Wong-Sandler, kết hợp với mô hình NRTL hoặc UNIQUAC).
  • Nếu không có dữ liệu thực nghiệm: Có thể sử dụng các phương pháp dự đoán dựa trên cấu trúc phân tử hoặc các tính chất vật lý của các thành phần.

CEOS có thể mô tả các hiện tượng như thế nào, ví dụ, sự hình thành azeotrope?

Trả lời:

CEOS, kết hợp với các quy tắc trộn thích hợp, có thể mô tả nhiều hiện tượng cân bằng pha phức tạp, bao gồm:

• Cân bằng lỏng-hơi (VLE): Dự đoán áp suất hơi, thành phần pha lỏng và pha hơi ở cân bằng.
• Cân bằng lỏng-lỏng (LLE): Dự đoán sự tách pha của hỗn hợp lỏng thành hai pha lỏng riêng biệt.
• Cân bằng lỏng-lỏng-hơi (VLLE): Dự đoán sự tồn tại đồng thời của ba pha.
• Sự hình thành azeotrope: Azeotrope là hỗn hợp có thành phần pha hơi và pha lỏng bằng nhau ở một nhiệt độ và áp suất nhất định. CEOS có thể dự đoán sự tồn tại và thành phần của azeotrope.
• Điểm tới hạn của hỗn hợp: CEOS có thể ước lượng được điểm tới hạn của hỗn hợp

Tuy nhiên, độ chính xác của CEOS trong việc mô tả các hiện tượng này phụ thuộc vào loại CEOS, quy tắc trộn, và bản chất của hỗn hợp.

Ngoài các tham số $a$ và $b$, một số CEOS còn sử dụng thêm tham số nào khác, và ý nghĩa của chúng là gì?

Trả lời:

• Hệ số bất đối xứng ($\omega$, Pitzer acentric factor): Được sử dụng trong các phương trình SRK và PR. Nó là một thước đo độ lệch của thế tương tác giữa các phân tử so với thế tương tác của một chất cầu cứng đơn giản. $\omega$ càng lớn, phân tử càng ít “giống cầu” và tương tác giữa các phân tử càng phức tạp.
• Tham số tương tác nhị phân ($k_{ij}$): Được sử dụng trong các quy tắc trộn để điều chỉnh lực tương tác giữa các phân tử khác loại. $k_{ij}$ thường được xác định từ dữ liệu thực nghiệm về cân bằng pha của hỗn hợp.
• Các tham số khác trong các phương trình kết hợp CEOS và mô hình hoạt độ.

Sự khác biệt chính giữa CEOS và các phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết thống kê (ví dụ: SAFT) là gì?

Trả lời:

• CEOS: Dựa trên các giả định về trường trung bình (mean-field assumptions), bỏ qua sự tương quan chi tiết giữa các phân tử. Chúng thường có dạng giải tích đơn giản (đa thức bậc ba).
• SAFT (Statistical Associating Fluid Theory): Dựa trên lý thuyết thống kê, tính đến sự tương quan giữa các phân tử một cách chi tiết hơn, bao gồm cả sự hình thành liên kết hydro và các tương tác định hướng khác. SAFT thường có dạng phức tạp hơn, không phải lúc nào cũng có dạng giải tích.

Ưu điểm của SAFT:

• Chính xác hơn cho các hệ có liên kết hydro mạnh hoặc các tương tác định hướng khác.
• Có thể mô tả đồng thời nhiều loại cân bằng pha (VLE, LLE, VLLE) với cùng một bộ tham số.
• Có khả năng dự đoán tốt hơn, ít phụ thuộc vào dữ liệu thực nghiệm.

Nhược điểm của SAFT:

• Phức tạp hơn về mặt toán học và tính toán.
• Đòi hỏi nhiều tham số hơn so với CEOS.

Nhìn chung, SAFT và các phương trình tương tự thường được coi là thế hệ tiếp theo của phương trình trạng thái, vượt trội hơn CEOS về độ chính xác và khả năng dự đoán, nhưng cũng phức tạp hơn.

Một số điều thú vị về Phương trình Trạng thái Lập phương

Dưới đây là một số sự thật thú vị liên quan đến Phương trình Trạng thái Lập phương (CEOS):

1. Nguồn gốc từ luận án tiến sĩ: Phương trình Van der Waals, CEOS đầu tiên và nền tảng cho các phương trình sau này, được Johannes Diderik van der Waals trình bày trong luận án tiến sĩ năm 1873 của ông. Luận án này, với tiêu đề “Over de Continuïteit van den Gas- en Vloeistoftoestand” (Về tính liên tục của trạng thái khí và lỏng), đã đặt nền móng cho lý thuyết hiện đại về trạng thái của vật chất.
2. Giải Nobel: Van der Waals đã được trao giải Nobel Vật lý năm 1910 cho công trình của ông về phương trình trạng thái cho khí và chất lỏng. Điều này cho thấy tầm quan trọng và ảnh hưởng sâu rộng của CEOS trong lĩnh vực vật lý và hóa học.
3. Không chỉ dành cho khí: Mặc dù ban đầu được phát triển cho khí, CEOS cũng có thể mô tả hành vi của chất lỏng. Chúng có thể dự đoán sự tồn tại của cả hai pha lỏng và hơi, và thậm chí cả điểm tới hạn, nơi mà hai pha này trở nên không thể phân biệt được.
4. “Lập phương” nhưng không hoàn hảo: Mặc dù được gọi là “lập phương”, CEOS không phải lúc nào cũng cho ra ba nghiệm thực cho thể tích. Trong một số trường hợp, chúng có thể chỉ có một nghiệm thực, hoặc thậm chí là các nghiệm phức. Tuy nhiên, chỉ có các nghiệm thực dương mới có ý nghĩa vật lý.
5. Cuộc đua cải tiến: Kể từ khi phương trình Van der Waals ra đời, đã có một cuộc đua liên tục để phát triển các CEOS chính xác hơn. Các phương trình Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, và Peng-Robinson là những ví dụ điển hình cho những nỗ lực cải tiến này. Mỗi phương trình mới thường được xây dựng dựa trên những phương trình trước đó, bổ sung thêm các tham số hoặc các hàm phụ thuộc nhiệt độ phức tạp hơn.
6. Ứng dụng ngoài Trái Đất: CEOS không chỉ được sử dụng để mô tả các chất trên Trái Đất. Chúng còn được sử dụng trong thiên văn học để nghiên cứu các điều kiện khắc nghiệt trong các ngôi sao và hành tinh khí khổng lồ, nơi mà áp suất và nhiệt độ có thể vượt xa những gì chúng ta thường gặp.
7. Vẫn còn nhiều điều để khám phá: Mặc dù CEOS đã có lịch sử hơn một thế kỷ, nghiên cứu về chúng vẫn tiếp tục. Các nhà khoa học vẫn đang tìm kiếm các phương trình trạng thái mới, chính xác hơn và có thể áp dụng cho nhiều loại chất và điều kiện hơn. Ví dụ, các phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết thống kê, như SAFT, đang ngày càng trở nên phổ biến.
8. Ảnh hưởng đến thiết kế công nghiệp: CEOS không chỉ là lý thuyết suông; chúng có ảnh hưởng trực tiếp đến thiết kế và vận hành các quy trình công nghiệp, đặc biệt là trong ngành dầu khí và hóa chất. Việc lựa chọn CEOS phù hợp có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác của các mô phỏng và thiết kế, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả và an toàn của các quy trình.

Những sự thật này cho thấy rằng CEOS, mặc dù có vẻ đơn giản về mặt toán học, lại là một lĩnh vực nghiên cứu phong phú và có ảnh hưởng sâu rộng đến nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật.