Phương trình trạng thái Van der Waals (Van der Waals Equation of State)

Hạn chế của phương trình khí lý tưởng

Phương trình khí lý tưởng, $PV = nRT$, giả định rằng các phân tử khí không có thể tích và không tương tác với nhau. Điều này chỉ đúng với khí ở áp suất thấp và nhiệt độ cao. Ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, thể tích của các phân tử trở nên đáng kể và lực hút giữa chúng không thể bỏ qua. Phương trình Van der Waals được phát triển để giải quyết những hạn chế này của phương trình khí lý tưởng bằng cách đưa vào các hiệu chỉnh cho cả thể tích và áp suất.

Cải tiến của Van der Waals

Phương trình Van der Waals điều chỉnh phương trình khí lý tưởng bằng cách thêm hai hằng số thực nghiệm, $a$ và $b$, để giải quyết các hạn chế này:

$(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb) = nRT$

Trong đó:

• $P$: Áp suất của chất khí hoặc chất lỏng.
• $V$: Thể tích của chất khí hoặc chất lỏng.
• $n$: Số mol chất.
• $R$: Hằng số khí lý tưởng.
• $T$: Nhiệt độ tuyệt đối.
• $a$: Hằng số Van der Waals thể hiện lực hút giữa các phân tử. Giá trị của $a$ càng lớn, lực hút càng mạnh.
• $b$: Hằng số Van der Waals thể hiện thể tích riêng của các phân tử. Nó xấp xỉ bằng bốn lần thể tích thực của một mol phân tử.

Ý nghĩa của các hằng số a và b

• Hằng số a ($\frac{an^2}{V^2}$): Áp suất đo được thấp hơn áp suất lý tưởng do lực hút giữa các phân tử. Hạng tử $\frac{an^2}{V^2}$ được cộng vào áp suất đo được để hiệu chỉnh cho lực hút này. Thể tích càng nhỏ, mật độ phân tử càng cao và hiệu ứng của lực hút càng lớn.
• Hằng số b ($nb$): Thể tích khả dụng cho các phân tử chuyển động nhỏ hơn thể tích bình chứa do thể tích của chính các phân tử. Hạng tử $nb$ được trừ từ thể tích bình chứa để hiệu chỉnh cho thể tích bị chiếm bởi các phân tử.

Ưu điểm và hạn chế của phương trình Van der Waals

• Ưu điểm: Chính xác hơn phương trình khí lý tưởng, đặc biệt ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. Nó cũng dự đoán được sự chuyển pha lỏng-khí một cách định tính.
• Hạn chế: Vẫn là một phương trình xấp xỉ và không hoàn toàn chính xác cho tất cả các điều kiện. Có các phương trình trạng thái phức tạp hơn, như phương trình Redlich-Kwong và Peng-Robinson, cung cấp độ chính xác cao hơn.

Ứng dụng

Phương trình Van der Waals được sử dụng rộng rãi trong nhiệt động lực học và kỹ thuật hóa học để mô hình hóa hành vi của chất lỏng và khí thực, tính toán tính chất nhiệt động và thiết kế các quá trình.

Đẳng nhiệt tới hạn và điểm tới hạn

Phương trình Van der Waals dự đoán sự tồn tại của một điểm tới hạn, nơi mà ranh giới giữa pha lỏng và pha khí biến mất. Điểm này được đặc trưng bởi nhiệt độ tới hạn ($T_c$), áp suất tới hạn ($P_c$), và thể tích tới hạn ($V_c$). Tại điểm tới hạn, đường đẳng nhiệt có một điểm uốn biến mất, nghĩa là đạo hàm bậc nhất và bậc hai của áp suất theo thể tích bằng không:

$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = 0$

$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = 0$

Từ phương trình Van der Waals, ta có thể suy ra các giá trị tới hạn sau:

$V_c = 3nb$

$P_c = \frac{a}{27b^2}$

$T_c = \frac{8a}{27Rb}$

Hệ số nén tới hạn

Hệ số nén tới hạn, $Z_c$, được định nghĩa là:

$Z_c = \frac{P_cV_c}{RT_c}$

Đối với phương trình Van der Waals, $Z_c$ có một giá trị cố định là:

$Z_c = \frac{3}{8} = 0.375$

Giá trị này khác với giá trị thực nghiệm của hầu hết các chất. Điều này cho thấy phương trình Van der Waals, mặc dù là một cải tiến so với phương trình khí lý tưởng, vẫn là một xấp xỉ.

Trạng thái tương ứng

Khái niệm về trạng thái tương ứng phát biểu rằng các chất khác nhau ở cùng trạng thái tương ứng (cùng áp suất rút gọn, thể tích rút gọn và nhiệt độ rút gọn) sẽ có cùng hệ số nén. Các biến rút gọn được định nghĩa như sau:

$P_r = \frac{P}{P_c}$

$V_r = \frac{V}{V_c}$

$T_r = \frac{T}{T_c}$

Phương trình Van der Waals có thể được viết lại theo các biến rút gọn:

$(P_r + \frac{3}{V_r^2})(V_r – \frac{1}{3}) = \frac{8}{3}T_r$

Hình thức này của phương trình Van der Waals không chứa các hằng số $a$ và $b$, do đó được gọi là phương trình trạng thái tương ứng.

Các phương trình trạng thái khác

Vì phương trình Van der Waals vẫn chỉ là một xấp xỉ, nhiều phương trình trạng thái khác đã được phát triển để mô tả chính xác hơn hành vi của chất lỏng và khí thực. Một số ví dụ bao gồm phương trình Redlich-Kwong, phương trình Soave-Redlich-Kwong, và phương trình Peng-Robinson. Những phương trình này thường phức tạp hơn phương trình Van der Waals nhưng cung cấp độ chính xác cao hơn, đặc biệt gần điểm tới hạn.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Sandler, S. I. (2017). Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons.
• Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill Education.

Câu hỏi và Giải đáp

Phương trình Van der Waals thường được viết là $(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb) = nRT$. Tại sao hạng tử $\frac{an^2}{V^2}$ được cộng vào áp suất và hạng tử $nb$ được trừ từ thể tích?

Trả lời: Hạng tử $\frac{an^2}{V^2}$ được cộng vào áp suất đo được để hiệu chỉnh cho lực hút giữa các phân tử, làm giảm áp suất thực tế so với áp suất lý tưởng. Vì lực hút kéo các phân tử lại với nhau, chúng va chạm vào thành bình với lực yếu hơn. Hạng tử $nb$ được trừ từ thể tích bình chứa để hiệu chỉnh cho thể tích bị chiếm bởi các phân tử khí. Thể tích thực tế mà các phân tử có thể di chuyển nhỏ hơn thể tích của bình chứa.

Làm thế nào để xác định các hằng số Van der Waals $a$ và $b$ cho một chất cụ thể?

Trả lời: Các hằng số $a$ và $b$ được xác định bằng thực nghiệm bằng cách khớp phương trình Van der Waals với dữ liệu thực nghiệm về tính chất của chất, đặc biệt là gần điểm tới hạn. Chúng cũng có thể được tính toán từ các tính chất tới hạn ($T_c$, $P_c$, $V_c$).

Phương trình Van der Waals có chính xác hơn phương trình khí lý tưởng ở mọi điều kiện không?

Trả lời: Không. Mặc dù phương trình Van der Waals chính xác hơn phương trình khí lý tưởng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, nhưng nó vẫn chỉ là một xấp xỉ. Gần điểm tới hạn và đối với một số chất, phương trình Van der Waals có thể cho kết quả kém chính xác. Các phương trình trạng thái phức tạp hơn thường cung cấp độ chính xác cao hơn.

Nguyên lý trạng thái tương ứng có ý nghĩa gì và nó được áp dụng như thế nào trong thực tế?

Trả lời: Nguyên lý trạng thái tương ứng phát biểu rằng các chất khác nhau ở cùng trạng thái tương ứng (cùng $P_r$, $V_r$, $T_r$) sẽ có cùng hệ số nén ($Z$). Điều này cho phép khái quát hóa hành vi PVT của các chất khác nhau và dự đoán tính chất của một chất dựa trên dữ liệu của các chất khác.

Nếu phương trình Van der Waals không hoàn hảo, tại sao nó vẫn được sử dụng rộng rãi?

Trả lời: Mặc dù không hoàn hảo, phương trình Van der Waals vẫn được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản hơn nhiều so với các phương trình trạng thái phức tạp hơn, đồng thời vẫn nắm bắt được các đặc điểm quan trọng của hành vi khí thực, đặc biệt là ảnh hưởng của thể tích phân tử và lực hút giữa các phân tử. Nó cung cấp một điểm khởi đầu tốt để hiểu hành vi của khí thực và là một công cụ giảng dạy hữu ích.