Phương trình Van der Waals (Van der Waals Equation)

Công thức

Phương trình Van der Waals được biểu diễn như sau:

$(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb) = nRT$

Trong đó:

• $P$: Áp suất của khí (Pa).
• $V$: Thể tích của khí ($m^3$).
• $n$: Số mol khí (mol).
• $R$: Hằng số khí lý tưởng (8.314 J/(mol·K)).
• $T$: Nhiệt độ tuyệt đối của khí (K).
• $a$: Hằng số Van der Waals đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử khí. Đơn vị của $a$ là $Pa \cdot m^6/mol^2$ (hoặc $L^2 \cdot atm/mol^2$). Giá trị của $a$ càng lớn, lực hút giữa các phân tử càng mạnh. Hằng số $a$ hiệu chỉnh cho sự giảm áp suất do lực hút giữa các phân tử.
• $b$: Hằng số Van der Waals đặc trưng cho thể tích riêng (thể tích bị chiếm) của các phân tử khí. Đơn vị của $b$ là $m^3/mol$ (hoặc $L/mol$). Giá trị của $b$ càng lớn, thể tích bị chiếm bởi các phân tử khí càng lớn. Hằng số $b$ hiệu chỉnh cho thể tích thực tế mà khí có thể nén được.

Ý nghĩa của các thành phần

• $P + \frac{an^2}{V^2}$: Hạng tử này hiệu chỉnh áp suất. $\frac{an^2}{V^2}$ đại diện cho sự giảm áp suất do lực hút giữa các phân tử khí. Lực hút này làm giảm tần suất và lực va chạm của các phân tử với thành bình, do đó làm giảm áp suất đo được so với trường hợp khí lý tưởng (khi không có lực hút giữa các phân tử).
• $V – nb$: Hạng tử này hiệu chỉnh thể tích. $nb$ đại diện cho thể tích bị chiếm bởi các phân tử khí. Thể tích khả dụng cho chuyển động của các phân tử khí nhỏ hơn thể tích bình chứa ($V$) một lượng là $nb$ do thể tích riêng của các phân tử. Nói cách khác, $V-nb$ là thể tích tự do thực sự mà các phân tử khí có thể di chuyển.

Ứng dụng

Phương trình Van der Waals có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau, bao gồm:

• Dự đoán hành vi của khí thực trong các điều kiện khác nhau về áp suất và nhiệt độ, đặc biệt là ở những điều kiện mà khí lý tưởng không còn chính xác (ví dụ: áp suất cao, nhiệt độ thấp).
• Tính toán các tính chất nhiệt động lực học của khí thực, chẳng hạn như nội năng, entanpi và entropy. Các tính chất này rất quan trọng trong việc phân tích và thiết kế các quá trình hóa học và vật lý.
• Mô hình hóa hành vi của chất lỏng và chất siêu tới hạn. Mặc dù phương trình Van der Waals ban đầu được thiết kế cho khí, nó cũng có thể được áp dụng (với một số điều chỉnh) cho các pha khác.
• Thiết kế và vận hành các thiết bị công nghiệp, chẳng hạn như máy nén, bình chứa khí, và các hệ thống liên quan đến việc xử lý khí ở áp suất cao.
• Nghiên cứu khoa học: Phương trình Van der Waals cung cấp một cơ sở lý thuyết để hiểu rõ hơn về tương tác giữa các phân tử và ảnh hưởng của chúng đến tính chất vĩ mô của chất khí.

Hạn chế

Mặc dù chính xác hơn phương trình khí lý tưởng, phương trình Van der Waals vẫn chỉ là một mô hình gần đúng và có những hạn chế nhất định. Nó không thể dự đoán chính xác hành vi của khí thực trong mọi điều kiện, đặc biệt là gần điểm tới hạn (critical point) của chất khí. Các phương trình trạng thái phức tạp hơn (ví dụ: phương trình Peng-Robinson, phương trình Redlich-Kwong) đã được phát triển để mô tả chính xác hơn hành vi của khí thực trong các điều kiện này và cho các loại khí khác nhau.

So sánh với phương trình khí lý tưởng

Phương trình Van der Waals thể hiện sự khác biệt rõ rệt so với phương trình khí lý tưởng ($PV = nRT$), đặc biệt ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. Khi áp suất giảm về 0 hoặc nhiệt độ tăng cao, các số hạng hiệu chỉnh trong phương trình Van der Waals trở nên không đáng kể, và phương trình Van der Waals hội tụ về phương trình khí lý tưởng. Điều này hợp lý vì ở áp suất thấp, khoảng cách giữa các phân tử lớn, lực hút giữa chúng trở nên không đáng kể. Tương tự, ở nhiệt độ cao, động năng của các phân tử lớn hơn nhiều so với năng lượng tương tác, làm cho lực hút trở nên ít quan trọng hơn.

Hệ số nén (Compressibility factor)

Hệ số nén, $Z$, được định nghĩa là $Z = \frac{PV}{nRT}$. Đối với khí lý tưởng, $Z = 1$. Đối với khí thực, $Z$ có thể khác 1, phản ánh độ lệch so với hành vi lý tưởng. Phương trình Van der Waals có thể được viết lại theo hệ số nén:

$Z = \frac{V}{V – nb} – \frac{an}{RTV}$
Hoặc tương đương:
$Z = \frac{1}{1 – \frac{nb}{V}} – \frac{an}{RTV}$

Phương trình này cho thấy $Z$ phụ thuộc vào cả áp suất, nhiệt độ và bản chất của khí (thông qua $a$ và $b$). $Z$ thường nhỏ hơn 1 ở áp suất thấp (do lực hút trội hơn) và lớn hơn 1 ở áp suất cao (do thể tích phân tử trội hơn).

Đường đẳng nhiệt Van der Waals

Khi vẽ đồ thị $P$ theo $V$ ở nhiệt độ không đổi (đường đẳng nhiệt), phương trình Van der Waals tạo ra các đường cong phức tạp hơn so với đường hyperbol của phương trình khí lý tưởng. Ở nhiệt độ đủ thấp (dưới nhiệt độ tới hạn), đường đẳng nhiệt Van der Waals thể hiện một vùng có độ dốc dương ($\partial P / \partial V > 0$), tương ứng với sự không ổn định và chuyển pha lỏng-hơi. Phần đường cong này không có ý nghĩa vật lý và được thay thế bằng một đường thẳng nằm ngang (quy tắc Maxwell) để mô tả sự cân bằng lỏng-hơi.

Điểm tới hạn

Điểm tới hạn là điểm trên giản đồ pha (ví dụ: giản đồ P-V) nơi pha lỏng và pha hơi không còn phân biệt được. Tại điểm tới hạn, đường đẳng nhiệt Van der Waals có điểm uốn với độ dốc bằng không ($\partial P / \partial V = 0$ và $\partial^2 P / \partial V^2 = 0$). Các thông số tới hạn ($P_c$, $V_c$, $T_c$) có thể được biểu diễn theo các hằng số Van der Waals $a$ và $b$:

• $P_c = \frac{a}{27b^2}$
• $V_c = 3nb$
• $T_c = \frac{8a}{27Rb}$

Xác định hằng số $a$ và $b$

Các hằng số Van der Waals, $a$ và $b$, có thể được xác định bằng nhiều cách:

• Thực nghiệm: Đo đạc các tính chất của khí thực (ví dụ: áp suất, thể tích, nhiệt độ) trong các điều kiện khác nhau và khớp dữ liệu với phương trình Van der Waals.
• Từ các thông số tới hạn: Sử dụng các công thức liên hệ $a$, $b$ với $P_c$, $V_c$, và $T_c$ như đã nêu ở trên.
• Tính toán lý thuyết: Sử dụng các phương pháp cơ học thống kê hoặc hóa học lượng tử để ước tính lực tương tác giữa các phân tử và thể tích của chúng.

Các phương trình trạng thái khác

Mặc dù phương trình Van der Waals là một cải tiến so với phương trình khí lý tưởng, nó vẫn có những hạn chế. Nhiều phương trình trạng thái khác, phức tạp hơn đã được phát triển để mô tả chính xác hơn hành vi của khí thực, chẳng hạn như phương trình Redlich-Kwong, phương trình Peng-Robinson, và các phương trình Virial. Các phương trình này thường có nhiều tham số hơn và có thể mô tả chính xác hơn hành vi của khí thực trong một phạm vi rộng hơn về nhiệt độ và áp suất.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Castellan, G. W. (1983). Physical Chemistry. Addison-Wesley.
• Engel, T., & Reid, P. (2006). Physical Chemistry. Pearson Education.

Câu hỏi và Giải đáp

Câu 1: Phương trình Van der Waals được sử dụng khi nào và tại sao nó lại cần thiết?

Trả lời: Phương trình Van der Waals được sử dụng khi cần mô tả hành vi của khí thực tế chính xác hơn so với phương trình khí lý tưởng. Điều này đặc biệt quan trọng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, khi mà thể tích của các phân tử khí và lực hút giữa chúng trở nên đáng kể. Phương trình khí lý tưởng bỏ qua những yếu tố này, dẫn đến sai số lớn trong các điều kiện đó.

Câu 2: Làm thế nào để xác định các hằng số a và b trong phương trình Van der Waals cho một loại khí cụ thể?

Trả lời: Các hằng số a và b có thể được xác định bằng thực nghiệm hoặc tính toán từ các thông số tới hạn ($P_c$, $V_c$, $T_c$) của chất khí. Các công thức liên hệ các hằng số Van der Waals với các thông số tới hạn là: $P_c = \frac{a}{27b^2}$, $V_c = 3nb$, và $T_c = \frac{8a}{27Rb}$. Từ ba phương trình này, ta có thể giải ra a và b.

Câu 3: Hệ số nén $Z$ cung cấp thông tin gì về hành vi của khí thực? Làm thế nào để tính $Z$ bằng phương trình Van der Waals?

Trả lời: Hệ số nén $Z = \frac{PV}{nRT}$ là thước đo độ lệch của khí thực so với hành vi lý tưởng. $Z=1$ cho khí lý tưởng. Đối với khí thực, $Z$ có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn 1, tùy thuộc vào áp suất, nhiệt độ và bản chất của khí. Phương trình Van der Waals có thể được biểu diễn theo $Z$ như sau: $Z = \frac{V}{V – nb} – \frac{an}{RTV}$.

Câu 4: Đường đẳng nhiệt Van der Waals khác với đường đẳng nhiệt của khí lý tưởng như thế nào?

Trả lời: Đường đẳng nhiệt của khí lý tưởng là một đường hyperbol. Trong khi đó, đường đẳng nhiệt Van der Waals phức tạp hơn và có thể thể hiện một vùng có độ dốc dương ở nhiệt độ thấp, tương ứng với sự chuyển pha lỏng-hơi và vùng không ổn định.

Câu 5: Hạn chế chính của phương trình Van der Waals là gì?

Trả lời: Mặc dù chính xác hơn phương trình khí lý tưởng, phương trình Van der Waals vẫn chỉ là một mô hình gần đúng. Nó không dự đoán chính xác hành vi của khí thực trong mọi điều kiện, đặc biệt là gần điểm tới hạn. Các phương trình trạng thái phức tạp hơn, chẳng hạn như Redlich-Kwong và Peng-Robinson, cung cấp độ chính xác cao hơn trong những vùng này.