Phương trình Van ‘t Hoff (Van ‘t Hoff Equation)

Các dạng của phương trình Van ‘t Hoff

Phương trình Van ‘t Hoff có thể được biểu diễn dưới một số dạng khác nhau, tùy thuộc vào cách chúng ta muốn sử dụng nó:

• Dạng tích phân: Dạng này hữu ích để tính toán hằng số cân bằng ở một nhiệt độ cụ thể, khi biết hằng số cân bằng ở một nhiệt độ khác và entanpi phản ứng.

$ln(K_2/K_1) = -\Delta H^\circ /R * (1/T_2 – 1/T_1)$

Trong đó:

• $K_1$ và $K_2$ là hằng số cân bằng ở nhiệt độ tuyệt đối $T_1$ và $T_2$ tương ứng (đơn vị Kelvin).
• $\Delta H^\circ$ là entanpi tiêu chuẩn của phản ứng (đơn vị J/mol).
• $R$ là hằng số khí lý tưởng (8.314 J/(mol·K)).
• Dạng vi phân: Dạng này cho thấy sự thay đổi của hằng số cân bằng theo nhiệt độ.

$d(ln K)/dT = \Delta H^\circ / (RT^2)$

• Dạng gần đúng: Nếu khoảng nhiệt độ không quá lớn, $\Delta H^\circ$ có thể được coi là không đổi, và phương trình tích phân có thể được viết lại thành dạng tuyến tính gần đúng:

$ln K = -\Delta H^\circ /R * (1/T) + C$

Trong đó C là một hằng số. Dạng này cho phép ta xác định $\Delta H^\circ$ bằng cách vẽ đồ thị $ln K$ theo $1/T$. Độ dốc của đường thẳng thu được sẽ bằng $-\Delta H^\circ /R$.

Ứng dụng của phương trình Van ‘t Hoff

Phương trình Van ‘t Hoff có nhiều ứng dụng trong hóa học và sinh học, bao gồm:

• Dự đoán sự dịch chuyển cân bằng: Phương trình này cho phép ta dự đoán hướng dịch chuyển cân bằng khi thay đổi nhiệt độ. Nếu phản ứng tỏa nhiệt ($\Delta H^\circ < 0$), tăng nhiệt độ sẽ làm giảm hằng số cân bằng, cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch. Ngược lại, nếu phản ứng thu nhiệt ($\Delta H^\circ > 0$), tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hằng số cân bằng, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận.
• Xác định entanpi phản ứng: Từ độ dốc của đồ thị $ln K$ theo $1/T$, ta có thể xác định được entanpi tiêu chuẩn của phản ứng.
• Tính toán hằng số cân bằng ở nhiệt độ khác nhau: Biết hằng số cân bằng ở một nhiệt độ và entanpi phản ứng, ta có thể tính toán hằng số cân bằng ở bất kỳ nhiệt độ nào khác.
• Nghiên cứu các quá trình sinh học: Phương trình Van ‘t Hoff được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các quá trình sinh học, chẳng hạn như sự biến tính protein và hoạt động của enzyme.

Hạn chế của phương trình Van ‘t Hoff

Phương trình Van ‘t Hoff chỉ đúng khi entanpi phản ứng không đổi theo nhiệt độ. Trong thực tế, $\Delta H^\circ$ có thể thay đổi theo nhiệt độ, đặc biệt là ở khoảng nhiệt độ rộng. Trong những trường hợp này, cần sử dụng các phương trình phức tạp hơn để tính toán chính xác hơn.

Mối liên hệ giữa phương trình Van ‘t Hoff và phương trình Gibbs-Helmholtz

Phương trình Van ‘t Hoff có thể được suy ra từ phương trình Gibbs-Helmholtz, một phương trình nhiệt động học cơ bản liên hệ năng lượng tự do Gibbs (G), entanpi (H), entropi (S) và nhiệt độ (T):

$G = H – TS$

Đối với một phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn, ta có:

$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ – T\Delta S^\circ$

Mặt khác, năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn có liên quan đến hằng số cân bằng K thông qua phương trình:

$\Delta G^\circ = -RTlnK$

Kết hợp hai phương trình trên, ta được:

$-RTlnK = \Delta H^\circ – T\Delta S^\circ$

Chia cả hai vế cho -RT và sắp xếp lại, ta có:

$lnK = -\Delta H^\circ/RT + \Delta S^\circ/R$

Đạo hàm hai vế theo nhiệt độ T, ta thu được dạng vi phân của phương trình Van ‘t Hoff:

$d(ln K)/dT = \Delta H^\circ / (RT^2)$

Ví dụ minh họa

Xét phản ứng phân hủy N₂O₄ thành NO₂:

$N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$

Biết rằng hằng số cân bằng $K_1$ ở $T_1$ = 298 K là 0.1132 và entanpi phản ứng $\Delta H^\circ$ là 55.3 kJ/mol. Hãy tính hằng số cân bằng $K_2$ ở $T_2$ = 373 K.

Áp dụng phương trình Van ‘t Hoff dạng tích phân:

$ln(K_2/K_1) = -\Delta H^\circ /R * (1/T_2 – 1/T_1)$

Thay các giá trị đã biết vào phương trình, ta có:

$ln(K_2/0.1132) = -(55300 J/mol) / (8.314 J/(mol \cdot K)) * (1/373 K – 1/298 K)$

Giải phương trình này, ta tìm được $K_2 \approx 4.89$.

Kết luận

Phương trình Van ‘t Hoff là một công cụ quan trọng trong nhiệt động hóa học, cho phép ta hiểu và dự đoán ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số cân bằng của phản ứng. Mặc dù có những hạn chế nhất định, phương trình này vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Levine, I. N. (2014). Physical Chemistry. McGraw-Hill Education.
• Silbey, R. J., Alberty, R. A., & Bawendi, M. G. (2005). Physical Chemistry. John Wiley & Sons.

Câu hỏi và Giải đáp

Phương trình Van ‘t Hoff có áp dụng được cho các phản ứng diễn ra trong dung dịch không, hay chỉ áp dụng cho phản ứng trong pha khí?

Trả lời: Phương trình Van ‘t Hoff áp dụng cho cả phản ứng trong dung dịch và pha khí. Tuy nhiên, khi áp dụng cho phản ứng trong dung dịch, cần lưu ý rằng nồng độ được sử dụng để tính hằng số cân bằng, và hoạt độ của các chất tham gia phản ứng có thể khác với nồng độ của chúng, đặc biệt là ở nồng độ cao.

Nếu ΔH° của phản ứng thay đổi đáng kể theo nhiệt độ thì làm thế nào để áp dụng phương trình Van ‘t Hoff?

Trả lời: Nếu ΔH° thay đổi đáng kể theo nhiệt độ, cần phải tích phân dạng vi phân của phương trình Van ‘t Hoff, $d(ln K)/dT = \Delta H^\circ(T) / (RT^2)$, trong đó ΔH°(T) là một hàm của nhiệt độ. Việc tích phân này đòi hỏi biết sự phụ thuộc của ΔH° vào nhiệt độ, thường được xác định bằng thực nghiệm.

Ngoài entanpi phản ứng, còn yếu tố nào khác ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ?

Trả lời: Entropi phản ứng (ΔS°) cũng ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Mối quan hệ này được thể hiện rõ ràng trong phương trình: $lnK = -\Delta H^\circ/RT + \Delta S^\circ/R$. Một phản ứng có ΔS° dương sẽ có K tăng theo nhiệt độ mạnh hơn so với phản ứng có ΔS° âm, ngay cả khi ΔH° của hai phản ứng là như nhau.

Làm thế nào để sử dụng phương trình Van ‘t Hoff để xác định nhiệt độ mà tại đó một phản ứng đạt đến cân bằng?

Trả lời: Phương trình Van ‘t Hoff không trực tiếp cho biết nhiệt độ mà tại đó phản ứng đạt đến cân bằng. Nó chỉ mô tả sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Để xác định nhiệt độ cân bằng, cần phải biết thêm thông tin về nồng độ ban đầu của các chất tham gia phản ứng và giá trị của hằng số cân bằng tại nhiệt độ đó.

Có những phương pháp nào khác ngoài phương trình Van ‘t Hoff để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng hóa học?

Trả lời: Có nhiều phương pháp khác để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng hóa học, bao gồm các phương pháp mô phỏng máy tính, các thí nghiệm đo trực tiếp hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau, và các phương pháp nhiệt động học khác như phương trình Gibbs-Helmholtz. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào hệ phản ứng cụ thể và mục tiêu của nghiên cứu.