pKa (pKa)

Định nghĩa:

Đối với một axit HA phân ly trong nước theo phương trình:

$HA + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+$

Hằng số phân ly axit ($K_a$) được định nghĩa là:

$K_a = \frac{[A^-][H_3O^+]}{[HA]}$

Trong đó:

• $[HA]$ là nồng độ của axit chưa phân ly.
• $[A^-]$ là nồng độ của bazơ liên hợp.
• $[H_3O^+]$ là nồng độ ion hydroni (thường được viết gọn là $[H^+]$).

pKa được tính bằng logarit âm cơ số 10 của $K_a$:

$pKa = -log_{10}(K_a)$

Việc sử dụng pKa thuận tiện hơn sử dụng $K_a$ vì nó chuyển đổi thang đo từ hàm mũ sang thang đo tuyến tính dễ hiểu hơn. Ví dụ, nếu $K_a = 10^{-5}$ thì pKa = 5. Sự khác biệt về độ mạnh axit giữa $K_a = 10^{-5}$ và $K_a = 10^{-6}$ sẽ rõ ràng hơn khi biểu diễn dưới dạng pKa là 5 và 6, tương ứng.

Ý nghĩa và ứng dụng của pKa

Ý nghĩa của pKa:

• So sánh độ mạnh của axit: pKa thấp cho biết axit mạnh, dễ dàng nhường proton. pKa cao cho biết axit yếu, khó nhường proton.
• Dự đoán cân bằng phản ứng: pKa giúp dự đoán chiều của phản ứng axit-bazơ. Axit có pKa thấp hơn sẽ proton hóa bazơ liên hợp của axit có pKa cao hơn.
• Xác định pH của dung dịch đệm: pKa đóng vai trò quan trọng trong việc tính toán pH của dung dịch đệm, một dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH khi thêm một lượng nhỏ axit hoặc bazơ. Phương trình Henderson-Hasselbalch được sử dụng để tính pH của dung dịch đệm:

$pH = pKa + log_{10} \frac{[A^-]}{[HA]}$

Ví dụ:

Axit axetic ($CH_3COOH$) có $pK_a \approx 4.76$. Axit clohydric ($HCl$) có $pK_a \approx -7$. Vì $pK_a$ của HCl nhỏ hơn nhiều so với $pK_a$ của axit axetic, HCl là axit mạnh hơn axit axetic. Điều này có nghĩa là HCl phân ly gần như hoàn toàn trong nước, trong khi axit axetic chỉ phân ly một phần.

Ứng dụng của pKa:

pKa được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm:

• Hóa học: Nghiên cứu phản ứng axit-bazơ, cân bằng hóa học, tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
• Sinh học: Nghiên cứu các phản ứng sinh hóa, cấu trúc và chức năng của protein, enzyme, và điều hòa pH trong các hệ thống sinh học.
• Dược học: Thiết kế và phát triển thuốc, dự đoán sự hấp thụ và phân bố thuốc trong cơ thể.
• Khoa học môi trường: Phân tích độ axit của đất và nước, đánh giá tác động môi trường.

Các yếu tố ảnh hưởng đến pKa và pKb

Lưu ý: pKa thường được xác định trong dung dịch nước ở 25°C. Giá trị pKa có thể thay đổi tùy thuộc vào dung môi và nhiệt độ. Đối với các axit đa chức, mỗi proton có thể có một giá trị pKa khác nhau.

pKa và các yếu tố ảnh hưởng:

Giá trị pKa của một axit không phải là một hằng số tuyệt đối mà chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm:

• Hiệu ứng cảm ứng: Các nhóm thế hút electron (như halogen, nhóm nitro) làm tăng độ mạnh của axit bằng cách ổn định bazơ liên hợp, do đó làm giảm pKa. Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron (như nhóm alkyl) làm giảm độ mạnh của axit và tăng pKa.
• Hiệu ứng cộng hưởng: Sự delocalisation electron qua liên kết pi có thể ổn định bazơ liên hợp, làm giảm pKa.
• Dung môi: Dung môi phân cực có thể ổn định các ion, ảnh hưởng đến sự phân ly của axit và do đó ảnh hưởng đến pKa. Hằng số điện môi của dung môi càng cao, khả năng ổn định ion càng lớn.
• Nhiệt độ: pKa thường thay đổi theo nhiệt độ, mặc dù sự thay đổi này thường không đáng kể.

pKa của các axit đa chức (polyprotic acids):

Axit đa chức có thể nhường nhiều hơn một proton. Mỗi lần nhường proton tương ứng với một giá trị pKa khác nhau. Ví dụ, axit photphoric (H₃PO₄) có ba giá trị pKa:

• $H_3PO_4 \rightleftharpoons H_2PO4^- + H^+$ ; $pK{a1} \approx 2.15$
• $H_2PO_4^- \rightleftharpoons HPO4^{2-} + H^+$ ; $pK{a2} \approx 7.20$
• $HPO_4^{2-} \rightleftharpoons PO4^{3-} + H^+$ ; $pK{a3} \approx 12.35$

Nhìn chung, việc loại bỏ một proton khỏi một loài mang điện tích âm sẽ khó khăn hơn so với việc loại bỏ nó khỏi một loài trung hòa hoặc mang điện tích dương. Do đó, pKa tăng dần đối với mỗi lần ion hóa liên tiếp.

pKb và mối quan hệ với pKa:

pKb là logarit âm của hằng số phân ly bazơ ($K_b$). Đối với một cặp axit-bazơ liên hợp trong dung dịch nước ở 25°C, ta có mối quan hệ:

$pK_a + pK_b = 14$ (hay chính xác hơn là $pK_a + pK_b = pK_w$ với $pK_w= 14$ ở 25°C).

• Petrucci, R. H., Herring, F. G., Madura, J. D., & Bissonnette, C. (2017). General Chemistry: Principles and Modern Applications. Pearson.
• Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., & Wothers, P. (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để xác định giá trị pKa của một axit trong thực nghiệm?

Trả lời: Có nhiều phương pháp để xác định pKa, bao gồm chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh, đo pH bằng điện cực thủy tinh, đo phổ UV-Vis, và đo phổ NMR. Trong phương pháp chuẩn độ, dung dịch axit được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh, đồng thời pH được theo dõi liên tục. Điểm giữa của vùng đệm (buffer region) trên đường cong chuẩn độ tương ứng với pKa của axit.

Tại sao pKa lại quan trọng trong việc thiết kế dung dịch đệm?

Trả lời: Dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH khi thêm một lượng nhỏ axit hoặc bazơ. Hiệu quả nhất của dung dịch đệm đạt được khi pH của dung dịch gần bằng pKa của axit yếu được sử dụng trong đệm. Phương trình Henderson-Hasselbalch ($pH = pKa + log{10} \frac{[A^-]}{[HA]}$) cho thấy khi tỉ lệ [A⁻]/[HA] gần bằng 1 (tức là khi pH ≈ pKa), dung dịch đệm có khả năng đệm tốt nhất.

Hiệu ứng dung môi ảnh hưởng đến pKa như thế nào?

Trả lời: Dung môi có thể ảnh hưởng đến pKa bằng cách ổn định hoặc làm mất ổn định các ion hình thành trong quá trình phân ly axit. Dung môi phân cực, có hằng số điện môi cao, có thể ổn định các ion, làm tăng độ phân ly của axit và do đó làm giảm pKa. Ngược lại, dung môi không phân cực làm giảm độ phân ly và tăng pKa.

Sự khác biệt giữa Ka và pKa là gì? Tại sao lại sử dụng pKa?

Trả lời: Ka là hằng số phân ly axit, biểu thị mức độ phân ly của axit trong dung dịch. pKa là logarit âm của Ka ($pKa = -log{10}(K_a)$). Sử dụng pKa thuận tiện hơn vì nó biến đổi thang đo Ka, vốn có thể rất rộng, thành một thang đo nhỏ hơn và dễ quản lý hơn.

Làm thế nào để dự đoán pKa của một axit dựa trên cấu trúc phân tử của nó?

Trả lời: Có thể dự đoán xu hướng pKa dựa trên các yếu tố như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng cộng hưởng và sự hiện diện của các nhóm thế hút hoặc đẩy electron. Các nhóm thế hút electron làm giảm pKa (tăng tính axit), trong khi các nhóm thế đẩy electron làm tăng pKa (giảm tính axit). Tuy nhiên, việc dự đoán chính xác giá trị pKa thường yêu cầu tính toán phức tạp hoặc tra cứu trong bảng dữ liệu.