Quy tắc chọn lọc phản ứng điện vòng (Selection Rules for Electrocyclic Reactions)

Phản ứng điện vòng là một loại phản ứng pericyclic, trong đó một liên kết pi (π) bị phá vỡ và một liên kết sigma (σ) mới được hình thành, tạo ra một vòng; hoặc ngược lại, một liên kết sigma (σ) bị phá vỡ và một liên kết pi (π) mới được hình thành trong phản ứng mở vòng. Phản ứng này có thể diễn ra theo hai hướng: mở vòng (ring-opening) hoặc đóng vòng (ring-closing). Điểm đặc biệt của phản ứng điện vòng là sự tái tổ hợp các obitan phân tử (MO) biên, tạo ra một trạng thái chuyển tiếp vòng.

Đóng vòng (ring-closing) là quá trình tạo vòng, còn mở vòng là quá trình ngược lại. Quy tắc chọn lọc cho phản ứng điện vòng dự đoán kiểu quay của các nhóm thế gắn với các nguyên tử cacbon ở cuối liên kết π khi liên kết σ mới được hình thành (trong phản ứng đóng vòng) hoặc khi liên kết π mới được hình thành (trong phản ứng mở vòng). Sự quay này có thể là conrotatory (cùng chiều), nghĩa là cả hai nhóm thế cùng quay theo một hướng (cùng chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ), hoặc disrotatory (ngược chiều), nghĩa là hai nhóm thế quay ngược chiều nhau.

Quy tắc chọn lọc dựa trên sự đối xứng của orbital phân tử (MO) của hệ thống π và được xác định bởi số lượng electron π tham gia vào phản ứng, cũng như điều kiện phản ứng (nhiệt độ hoặc ánh sáng).

Quy tắc chọn lọc và giải thích

Phản ứng Nhiệt:
- 4n electron π: Phản ứng nhiệt diễn ra theo kiểu conrotatory. Ví dụ, buta-1,3-dien (4 electron π, n=1) đóng vòng theo kiểu conrotatory để tạo thành cyclobuten. Điều này là do sự xen phủ cùng pha của các thùy orbital biên ở trạng thái chuyển tiếp.
- 4n + 2 electron π: Phản ứng nhiệt diễn ra theo kiểu disrotatory. Ví dụ, hexa-1,3,5-trien (6 electron π, n=1) đóng vòng theo kiểu disrotatory để tạo thành cyclohexa-1,3-dien. Tương tự, điều này cũng là do sự xen phủ cùng pha của các thùy orbital biên.
Phản ứng Quang hóa:
Quy tắc chọn lọc cho phản ứng quang hóa thì ngược lại với phản ứng nhiệt. Khi một phân tử hấp thụ ánh sáng, một electron từ HOMO sẽ được kích thích lên LUMO. Sự thay đổi về cấu hình electron này dẫn đến sự thay đổi về quy tắc chọn lọc.
- 4n electron π: Phản ứng quang hóa diễn ra theo kiểu disrotatory.
- 4n + 2 electron π: Phản ứng quang hóa diễn ra theo kiểu conrotatory.

Giải thích dựa trên lý thuyết Orbital Phân tử Biên (Frontier Molecular Orbital – FMO):

Quy tắc chọn lọc có thể được giải thích bằng cách xem xét sự đối xứng của orbital phân tử chiếm giữ cao nhất (HOMO) trong phản ứng nhiệt và orbital phân tử không chiếm (bị kích thích) có năng lượng thấp nhất (LUMO) trong phản ứng quang hóa (thực tế là HOMO của trạng thái kích thích). Để phản ứng xảy ra, các thùy của orbital p ở cuối chuỗi liên hợp phải xen phủ nhau để tạo thành liên kết σ mới. Sự xen phủ này chỉ có thể xảy ra nếu các thùy có cùng dấu (cùng pha).

Ví dụ:

Buta-1,3-dien (Nhiệt): HOMO của buta-1,3-dien có đối xứng sao cho sự quay conrotatory cho phép các thùy có cùng dấu xen phủ (cùng pha).
Hexa-1,3,5-trien (Nhiệt): HOMO của hexa-1,3,5-trien có đối xứng sao cho sự quay disrotatory cho phép các thùy có cùng dấu xen phủ (cùng pha).

Title

Lưu ý rằng, trong phản ứng quang hóa, ta xét đến orbital có electron bị kích thích, tức HOMO của trạng thái kích thích, thường được xem như là LUMO của trạng thái cơ bản.

Tóm tắt:

Số electron π	Điều kiện	Kiểu quay
4n	Nhiệt	Conrotatory
4n + 2	Nhiệt	Disrotatory
4n	Quang hóa	Disrotatory
4n + 2	Quang hóa	Conrotatory

Việc hiểu rõ quy tắc chọn lọc phản ứng điện vòng là rất quan trọng trong việc dự đoán sản phẩm của các phản ứng pericyclic và thiết kế các tổng hợp hữu cơ.

Các yếu tố ảnh hưởng khác

Sự ảnh hưởng của nhóm thế:

Mặc dù quy tắc chọn lọc dựa trên số electron π tham gia phản ứng, nhóm thế cũng có thể ảnh hưởng đến tốc độ và thậm chí cả hướng của phản ứng (tính chọn lọc lập thể). Ví dụ, các nhóm thế đẩy electron (ví dụ: nhóm alkyl) có thể làm tăng tốc độ phản ứng đóng vòng, trong khi các nhóm thế hút electron (ví dụ: nhóm nitro) có thể làm giảm tốc độ phản ứng. Hiệu ứng không gian của nhóm thế cũng đóng vai trò quan trọng.

Các hệ vòng lớn hơn:

Quy tắc chọn lọc vẫn áp dụng cho các hệ vòng lớn hơn với nhiều liên kết π hơn. Tuy nhiên, khi kích thước vòng tăng, sự khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái chuyển tiếp conrotatory và disrotatory giảm, dẫn đến sự giảm tính chọn lọc lập thể.

Ứng dụng

Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ:

Phản ứng điện vòng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để tạo ra các vòng với kích thước và nhóm thế khác nhau. Việc hiểu rõ quy tắc chọn lọc cho phép các nhà hóa học dự đoán sản phẩm của phản ứng và thiết kế các lộ trình tổng hợp hiệu quả. Một số ví dụ về ứng dụng của phản ứng điện vòng bao gồm:

Tổng hợp các sản phẩm tự nhiên có cấu trúc vòng phức tạp.
Tổng hợp các dược phẩm có hoạt tính sinh học.
Tổng hợp các vật liệu mới có tính chất đặc biệt.

Mở rộng và Ví dụ

Mở rộng:

Ngoài việc xem xét HOMO trong phản ứng nhiệt và LUMO trong phản ứng quang hóa, một cách tiếp cận đầy đủ hơn để hiểu quy tắc chọn lọc liên quan đến việc phân tích sự tương tác của tất cả các orbital phân tử liên quan và việc xây dựng biểu đồ tương quan orbital (correlation diagram). Phương pháp này cho phép đánh giá chi tiết hơn về các quá trình điện tử diễn ra trong phản ứng, đặc biệt là với các hệ phức tạp hơn.

Ví dụ cụ thể về phân tích FMO:

Xét phản ứng đóng vòng của buta-1,3-dien. Trong phản ứng nhiệt, HOMO của buta-1,3-dien có đối xứng cho phép sự quay conrotatory. Điều này có nghĩa là hai orbital p ở cuối chuỗi liên hợp quay cùng chiều để tạo thành liên kết σ. Ngược lại, trong phản ứng quang hóa, electron được kích thích lên LUMO (hoặc chính xác hơn là HOMO của trạng thái kích thích). LUMO của buta-1,3-dien có đối xứng khác với HOMO, dẫn đến sự quay disrotatory. Cụ thể:

Phản ứng nhiệt (buta-1,3-dien): HOMO có dạng: ψ₂ = 0.60φ₁ + 0.37φ₂ – 0.37φ₃ – 0.60φ₄. Để xen phủ tạo liên kết σ, hai orbital p ở C1 và C4 phải quay cùng chiều (conrotatory).
Phản ứng quang hóa (buta-1,3-dien): Electron bị kích thích lên LUMO (ψ₃ = 0.60φ₁ – 0.37φ₂ – 0.37φ₃ + 0.60φ₄). Lúc này, để xen phủ tạo liên kết σ, hai orbital p ở C1 và C4 phải quay ngược chiều (disrotatory).

Tóm tắt về Quy tắc chọn lọc phản ứng điện vòng

Phản ứng điện vòng là một loại phản ứng pericyclic quan trọng, liên quan đến việc chuyển đổi một liên kết π thành một liên kết σ, tạo thành một vòng. Điểm mấu chốt cần ghi nhớ là quy tắc chọn lọc, quyết định kiểu quay của các nhóm thế ở cuối chuỗi liên hợp. Đối với hệ 4n electron π, phản ứng nhiệt ưu tiên conrotatory, trong khi phản ứng quang hóa ưu tiên disrotatory. Ngược lại, hệ 4n+2 electron π, phản ứng nhiệt ưu tiên disrotatory, và phản ứng quang hóa ưu tiên conrotatory.

Hãy nhớ rằng, n là một số nguyên không âm (0, 1, 2,…). Việc xác định đúng số electron π tham gia phản ứng là bước đầu tiên để áp dụng quy tắc chọn lọc. Cần phân biệt rõ giữa điều kiện nhiệt và quang hóa, vì chúng dẫn đến kiểu quay khác nhau.

Lý thuyết orbital phân tử biên (FMO) cung cấp một cách giải thích cho quy tắc chọn lọc. Sự đối xứng của HOMO (trong phản ứng nhiệt) và LUMO (trong phản ứng quang hóa) quyết định kiểu quay cần thiết để đạt được sự xen phủ orbital hiệu quả và hình thành liên kết σ. Mặc dù nhóm thế có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, quy tắc chọn lọc vẫn là yếu tố quyết định chính trong việc dự đoán hướng của phản ứng. Cuối cùng, việc nắm vững quy tắc chọn lọc phản ứng điện vòng là rất quan trọng cho việc thiết kế và dự đoán sản phẩm trong tổng hợp hữu cơ.

Tài liệu tham khảo:

Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms; Springer: New York, 2007.
Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. Organic Chemistry: Structure and Function; W. H. Freeman: New York, 2018.
Smith, J. G. Organic Chemistry; McGraw-Hill: New York, 2019.

Câu hỏi và Giải đáp

Làm thế nào để xác định số electron π tham gia vào phản ứng điện vòng khi có sự hiện diện của các heteroatom như oxy hay nitơ trong hệ thống liên hợp?

Trả lời: Khi có heteroatom, electron pi của heteroatom tham gia vào hệ thống liên hợp cũng được tính. Ví dụ, furan (C₄H₄O) có 6 electron π (4 từ các nguyên tử carbon và 2 từ nguyên tử oxy) tham gia vào phản ứng điện vòng. Tương tự, pyrrole (C₄H₅N) cũng có 6 electron π.

Ngoài conrotatory và disrotatory, còn kiểu quay nào khác có thể xảy ra trong phản ứng điện vòng không? Tại sao?

Trả lời: Không, chỉ có hai kiểu quay này là conrotatory và disrotatory. Điều này xuất phát từ yêu cầu về sự xen phủ orbital. Để hình thành liên kết σ mới, các orbital p ở cuối chuỗi liên hợp phải xen phủ. Sự xen phủ này chỉ có thể xảy ra khi các orbital quay cùng chiều (conrotatory) hoặc ngược chiều (disrotatory). Bất kỳ kiểu quay nào khác sẽ không dẫn đến sự xen phủ cần thiết.

Điều gì xảy ra nếu một phân tử có cả hệ 4n và 4n+2 electron π? Quy tắc chọn lọc nào sẽ được ưu tiên?

Trả lời: Trong trường hợp này, hệ 4n+2 electron π thường sẽ chiếm ưu thế, vì nó thường dẫn đến một sản phẩm thơm hoặc tránh tạo ra một sản phẩm antiaromatic, làm cho phản ứng thuận lợi hơn về mặt nhiệt động lực học. Tuy nhiên, sản phẩm cuối cùng còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như điều kiện phản ứng và cấu trúc của phân tử.

Có thể dự đoán tốc độ phản ứng điện vòng dựa trên quy tắc chọn lọc không?

Trả lời: Quy tắc chọn lọc chỉ dự đoán hướng của phản ứng (conrotatory hay disrotatory), chứ không phải tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, bao gồm năng lượng hoạt hóa, nhiệt độ, và sự có mặt của các chất xúc tác.

Làm thế nào để phân biệt giữa sản phẩm của phản ứng điện vòng conrotatory và disrotatory trong thực tế?

Trả lời: Sản phẩm conrotatory và disrotatory có thể được phân biệt bằng cách phân tích cấu hình lập thể của sản phẩm. Ví dụ, trong phản ứng đóng vòng của buta-1,3-dien, phản ứng conrotatory tạo ra sản phẩm cis-dimethylcyclobuten, trong khi phản ứng disrotatory tạo ra sản phẩm trans-dimethylcyclobuten. Các kỹ thuật như NMR và tinh thể học tia X có thể được sử dụng để xác định cấu hình lập thể của sản phẩm và do đó xác định kiểu quay đã xảy ra.

Một số điều thú vị về Quy tắc chọn lọc phản ứng điện vòng

Sự đảo ngược kỳ diệu: Một trong những điều thú vị nhất về phản ứng điện vòng là sự đảo ngược của quy tắc chọn lọc giữa phản ứng nhiệt và quang hóa. Hiện tượng này, thoạt nhìn có vẻ phản trực giác, lại được giải thích một cách hoàn hảo bởi lý thuyết orbital phân tử. Sự thay đổi trong orbital phân tử tham gia (HOMO trong phản ứng nhiệt và LUMO trong phản ứng quang hóa) chính là chìa khóa cho sự đảo ngược này.
Từ tuyến tính đến vòng, và ngược lại: Phản ứng điện vòng không chỉ giới hạn ở việc đóng vòng. Phản ứng mở vòng, quá trình ngược lại, cũng tuân theo cùng một quy tắc chọn lọc. Điều này có nghĩa là bạn có thể dự đoán kiểu quay của các nhóm thế khi một vòng bị phá vỡ để tạo thành một hệ thống liên hợp mạch hở.
Kích thước vòng ảnh hưởng đến tính chọn lọc: Trong khi quy tắc chọn lọc áp dụng cho tất cả các hệ vòng, tính chọn lọc lập thể giảm khi kích thước vòng tăng. Điều này là do sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp conrotatory và disrotatory trở nên nhỏ hơn đối với các vòng lớn hơn.
Woodward và Hoffmann – Những kiến trúc sư của quy tắc: Quy tắc chọn lọc cho phản ứng pericyclic, bao gồm cả phản ứng điện vòng, được phát triển bởi Robert Burns Woodward và Roald Hoffmann, những người đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1965 cho công trình mang tính đột phá này. Công trình của họ đã cách mạng hóa cách chúng ta hiểu và dự đoán các phản ứng pericyclic.
Ứng dụng trong sinh học: Phản ứng điện vòng không chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm. Chúng cũng đóng vai trò quan trọng trong một số quá trình sinh học, chẳng hạn như sinh tổng hợp vitamin D, nơi một tiền chất trải qua phản ứng mở vòng điện vòng khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời.
Phản ứng điện vòng và tính thơm: Tính thơm có thể ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng điện vòng. Ví dụ, phản ứng đóng vòng của một hệ 4n electron π có thể tạo ra một sản phẩm antiaromatic, làm cho phản ứng khó xảy ra hơn. Ngược lại, phản ứng đóng vòng của một hệ 4n+2 electron π có thể dẫn đến một sản phẩm thơm, làm cho phản ứng thuận lợi hơn.