Quy tắc Hund (Hund’s rule)

Nội dung quy tắc Hund được phát biểu như sau:

Đối với một tập hợp các orbital nguyên tử có cùng mức năng lượng (degenerate orbitals), electron sẽ lần lượt chiếm từng orbital một và có spin song song với nhau trước khi bắt đầu ghép đôi trong cùng một orbital. Cách sắp xếp này tạo ra mức năng lượng thấp nhất cho nguyên tử. Nói cách khác, đối với các orbital có cùng năng lượng, việc xếp electron vào các orbital khác nhau với spin song song sẽ làm giảm năng lượng của nguyên tử so với việc ghép đôi electron trong cùng một orbital. Việc electron chiếm các orbital riêng biệt trước khi ghép đôi giúp giảm thiểu lực đẩy giữa các electron, do đó làm giảm năng lượng tổng thể của nguyên tử.

Giải thích Quy tắc Hund

Quy tắc Hund dựa trên sự cân bằng giữa hai yếu tố:

• Sức đẩy giữa các electron: Electron mang điện tích âm nên chúng đẩy nhau. Khi các electron chiếm các orbital riêng biệt, khoảng cách trung bình giữa chúng lớn hơn so với khi chúng ghép đôi trong cùng một orbital. Điều này làm giảm năng lượng đẩy giữa các electron, dẫn đến trạng thái năng lượng thấp hơn.
• Năng lượng trao đổi: Khi hai electron có spin song song chiếm các orbital khác nhau nhưng có cùng mức năng lượng, xuất hiện một năng lượng ổn định gọi là năng lượng trao đổi. Năng lượng này làm giảm năng lượng tổng cộng của hệ. Năng lượng trao đổi chỉ tồn tại khi các electron có spin song song.

Ví dụ:

Xét nguyên tử Nitơ (N) có số hiệu nguyên tử là 7. Cấu hình electron của N là $1s^22s^22p^3$. Ba electron ở lớp vỏ ngoài cùng sẽ phân bố vào ba orbital p ($2p_x$, $2p_y$, $2p_z$). Theo quy tắc Hund, ba electron này sẽ chiếm riêng biệt ba orbital p và có spin song song, được biểu diễn như sau:

$2p_x$ ↑ $2p_y$ ↑ $2p_z$ ↑

Nếu không tuân theo quy tắc Hund, ta có thể sắp xếp ba electron vào các orbital p như sau:

$2p_x$ ↑↓ $2p_y$ ↑ $2p_z$

Tuy nhiên, cách sắp xếp này có năng lượng cao hơn do tăng sức đẩy giữa các electron trong orbital $2p_x$ và giảm năng lượng trao đổi.

Ý nghĩa của Quy tắc Hund

Quy tắc Hund có ý nghĩa quan trọng trong việc:

• Dự đoán tính chất từ của nguyên tử và phân tử: Các nguyên tử hoặc phân tử có electron độc thân (unpaired electrons) sẽ thể hiện tính chất thuận từ (paramagnetism). Ngược lại, các nguyên tử hay phân tử mà tất cả electron đều ghép đôi sẽ thể hiện tính chất nghịch từ (diamagnetism).
• Xác định cấu trúc electron của nguyên tử và phân tử, từ đó dự đoán các tính chất hóa học của chúng. Ví dụ, số lượng electron độc thân ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nguyên tử hay phân tử.
• Hiểu rõ phổ nguyên tử và phân tử. Sự phân bố electron theo quy tắc Hund ảnh hưởng đến mức năng lượng và do đó ảnh hưởng đến phổ hấp thụ và phát xạ của nguyên tử và phân tử.

Tóm lại, quy tắc Hund là một quy tắc thực nghiệm đơn giản nhưng hiệu quả giúp giải thích sự phân bố electron trong nguyên tử và dự đoán tính chất của chúng. Việc nắm vững quy tắc này là nền tảng quan trọng để hiểu rõ hóa học và vật lý nguyên tử.

Ngoại lệ và những lưu ý

Mặc dù quy tắc Hund áp dụng cho hầu hết các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, vẫn tồn tại một số ngoại lệ. Những ngoại lệ này thường xảy ra ở các nguyên tử có cấu hình electron phức tạp hơn, nơi mà sự chênh lệch năng lượng giữa các orbital không đủ lớn để áp dụng quy tắc Hund một cách tuyệt đối. Sự tương tác giữa các electron và các yếu tố khác có thể dẫn đến việc sắp xếp electron khác so với dự đoán của quy tắc Hund. Điều này thường xảy ra khi sự chênh lệch năng lượng giữa các orbital nhỏ, khiến cho năng lượng ghép đôi electron nhỏ hơn năng lượng cần để đưa electron lên orbital năng lượng cao hơn.

Mối liên hệ với các quy tắc khác

Quy tắc Hund thường được sử dụng kết hợp với nguyên lý Aufbau và nguyên lý loại trừ Pauli để xác định cấu hình electron của nguyên tử.

• Nguyên lý Aufbau: Electron sẽ chiếm các orbital nguyên tử theo thứ tự tăng dần mức năng lượng. Nguyên lý này giúp xác định thứ tự các orbital được lấp đầy electron.
• Nguyên lý loại trừ Pauli: Trong một nguyên tử, không thể tồn tại hai electron có cùng bốn số lượng tử. Nói cách khác, trong một orbital nguyên tử, chỉ có thể chứa tối đa hai electron và chúng phải có spin ngược chiều nhau. Nguyên lý này giới hạn số electron tối đa trong mỗi orbital.

Ba quy tắc này kết hợp với nhau giúp xây dựng cấu hình electron của nguyên tử.

Ứng dụng trong hóa học

Quy tắc Hund có nhiều ứng dụng trong hóa học, bao gồm:

• Dự đoán tính chất từ: Số lượng electron độc thân trong một nguyên tử hoặc phân tử xác định tính chất từ của nó. Các chất có electron độc thân thể hiện tính chất thuận từ, trong khi các chất không có electron độc thân thể hiện tính chất nghịch từ.
• Giải thích độ bền liên kết: Quy tắc Hund giúp giải thích tại sao một số phân tử lại bền vững hơn những phân tử khác. Ví dụ, phân tử oxy (O$_2$) có hai electron độc thân ở các orbital $\pi^*$ theo quy tắc Hund, góp phần vào tính phản ứng cao của nó.
• Hiểu rõ phổ học: Quy tắc Hund giúp giải thích các vạch phổ quan sát được trong phổ nguyên tử và phân tử. Việc phân bố electron ảnh hưởng đến mức năng lượng và do đó ảnh hưởng đến phổ hấp thụ và phát xạ.

Ví dụ nâng cao:

Xét nguyên tố Crom (Cr) có số hiệu nguyên tử là 24. Theo nguyên lý Aufbau, cấu hình electron của Cr được dự đoán là [Ar] $3d^44s^2$. Tuy nhiên, cấu hình electron thực tế của Cr là [Ar] $3d^54s^1$. Sự sắp xếp này là do sự ổn định đặc biệt của lớp vỏ nửa đầy ($3d^5$) và đầy ($3d^{10}$) làm giảm năng lượng tổng cộng của nguyên tử, mặc dù nó vi phạm nguyên lý Aufbau một phần. Trong trường hợp này, việc phân bố 5 electron vào 5 orbital d theo quy tắc Hund với spin song song tạo ra lớp vỏ nửa đầy $3d^5$ ổn định hơn. Sự ổn định này lớn hơn năng lượng cần để đưa một electron từ orbital $4s$ lên orbital $3d$.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry. Pearson Education Limited.
• Miessler, G. L., & Tarr, D. A. (2014). Inorganic Chemistry. Pearson Education Limited.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao việc electron chiếm các orbital riêng biệt với spin song song lại làm giảm năng lượng của nguyên tử so với việc ghép đôi trong cùng một orbital?

Trả lời: Việc electron chiếm các orbital riêng biệt với spin song song làm giảm năng lượng của nguyên tử do hai yếu tố chính: (1) Giảm lực đẩy: Electron mang điện tích âm nên đẩy nhau. Khi chiếm các orbital riêng biệt, khoảng cách trung bình giữa các electron lớn hơn, làm giảm lực đẩy. (2) Tăng năng lượng trao đổi: Khi hai electron có spin song song chiếm các orbital khác nhau nhưng cùng mức năng lượng, xuất hiện năng lượng trao đổi làm ổn định hệ, giảm năng lượng tổng cộng.

Có ngoại lệ nào đối với quy tắc Hund không? Nếu có, hãy cho ví dụ.

Trả lời: Có một số ngoại lệ đối với quy tắc Hund, thường xảy ra ở các nguyên tử có cấu hình electron phức tạp, nơi sự chênh lệch năng lượng giữa các orbital không đủ lớn. Ví dụ, Crom (Cr) có cấu hình electron là [Ar] $3d^5$ $4s^1$ thay vì [Ar] $3d^4$ $4s^2$ như dự đoán theo nguyên lý Aufbau. Sự ổn định của lớp vỏ nửa đầy ($3d^5$) vượt qua sự chênh lệch năng lượng giữa orbital 3d và 4s. Đồng (Cu) cũng là một ngoại lệ tương tự với cấu hình [Ar] $3d^{10}$ $4s^1$.

Làm thế nào để áp dụng quy tắc Hund khi xác định cấu hình electron của một nguyên tử?

Trả lời: Để áp dụng quy tắc Hund, đầu tiên cần xác định số electron hóa trị. Sau đó, phân bố các electron vào các orbital có sẵn theo thứ tự năng lượng tăng dần (nguyên lý Aufbau). Đối với các orbital có cùng mức năng lượng, mỗi orbital sẽ được lấp đầy bởi một electron với spin song song trước khi bắt đầu ghép đôi electron trong cùng một orbital.

Quy tắc Hund có liên quan gì đến tính chất từ của nguyên tử?

Trả lời: Quy tắc Hund có liên quan trực tiếp đến tính chất từ của nguyên tử. Các nguyên tử có electron độc thân (unpaired electrons) thể hiện tính chất thuận từ, có nghĩa là chúng bị hút bởi nam châm. Số lượng electron độc thân, được xác định bởi quy tắc Hund, càng nhiều thì tính thuận từ càng mạnh. Các nguyên tử không có electron độc thân thể hiện tính chất nghịch từ (bị đẩy bởi nam châm).

Ngoài nguyên tử, quy tắc Hund còn áp dụng cho hệ nào khác?

Trả lời: Quy tắc Hund cũng áp dụng cho các hệ phân tử. Khi các nguyên tử kết hợp thành phân tử, các orbital nguyên tử kết hợp tạo thành các orbital phân tử. Quy tắc Hund vẫn được áp dụng để xác định sự phân bố electron trong các orbital phân tử suy biến, tương tự như trong nguyên tử.