Quy tắc Woodward-Hoffmann (Woodward-Hoffmann rules)

Nguyên lý cơ bản

Quy tắc Woodward-Hoffmann dựa trên việc phân tích sự tương tác giữa các orbital phân tử biên (Frontier Molecular Orbitals – FMOs) của các chất phản ứng. Cụ thể hơn, quy tắc này xem xét sự đối xứng của orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) của một chất phản ứng và orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) của chất phản ứng kia. Phản ứng pericyclic được cho là thuận lợi về mặt đối xứng nếu sự chồng chéo giữa HOMO của một thành phần và LUMO của thành phần kia có tính chất xây dựng, nghĩa là các thùy có dấu giống nhau (dương với dương hoặc âm với âm) chồng lên nhau. Sự chồng chéo này dẫn đến sự hình thành liên kết trong trạng thái chuyển tiếp. Ngược lại, nếu sự chồng chéo có tính chất phá hủy (dương với âm), phản ứng sẽ không được thuận lợi.

Phân loại phản ứng Pericyclic

Các phản ứng pericyclic được phân loại dựa trên hai yếu tố:

• Nhiệt hay quang hóa: Phản ứng diễn ra dưới tác động của nhiệt được gọi là phản ứng nhiệt, còn phản ứng diễn ra dưới tác động của ánh sáng được gọi là phản ứng quang hóa. Sự khác biệt này quan trọng vì ánh sáng cung cấp năng lượng để kích thích một electron lên một orbital phân tử có năng lượng cao hơn, làm thay đổi đối xứng của HOMO và do đó ảnh hưởng đến tính khả thi của phản ứng.
• Tính chất đóng hay mở vòng: Phản ứng pericyclic có thể là phản ứng đóng vòng (các phân tử mạch hở tạo thành phân tử vòng) hoặc phản ứng mở vòng (phân tử vòng bị phá vỡ thành phân tử mạch hở).

Áp dụng quy tắc Woodward-Hoffmann

Để áp dụng quy tắc Woodward-Hoffmann, cần xác định:

1. Loại phản ứng: Đóng vòng hay mở vòng?
2. Điều kiện phản ứng: Nhiệt hay quang hóa?
3. Số electron pi (4n hay 4n+2): Trong hệ thống mạch vòng liên hợp tham gia phản ứng. Ở đây, n là một số nguyên.

Dựa vào các thông tin trên, ta có thể xác định phản ứng là cho phép đối xứng (thuận lợi) hay cấm đối xứng (không thuận lợi).

Tóm tắt quy tắc Woodward-Hoffmann

Bảng dưới đây tóm tắt quy tắc Woodward-Hoffmann cho các phản ứng pericyclic:

Ví dụ

Phản ứng Diels-Alder là một phản ứng đóng vòng [4+2] (4 electron pi từ diene và 2 electron pi từ dienophile). Tổng cộng có 6 electron pi (4n+2 với n=1). Theo quy tắc Woodward-Hoffmann, phản ứng này được cho phép đối xứng dưới điều kiện nhiệt.

Ý nghĩa

Quy tắc Woodward-Hoffmann có ý nghĩa quan trọng trong việc dự đoán khả năng xảy ra của các phản ứng pericyclic và giúp các nhà hóa học thiết kế các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiệu quả.

Sự xen phủ Orbital và Lập thể

Quy tắc Woodward-Hoffmann có thể được giải thích bằng cách xem xét sự xen phủ của các orbital biên. Trong phản ứng nhiệt, sự xen phủ giữa HOMO của một chất phản ứng và LUMO của chất phản ứng kia phải theo kiểu suprafacial (cùng phía của hệ thống pi) để phản ứng được cho phép đối xứng. Ngược lại, trong phản ứng quang hóa, sự xen phủ phải theo kiểu antarafacial (khác phía của hệ thống pi) hoặc sự chuyển đổi đối xứng của một trong hai orbital tham gia.

Ví dụ, trong phản ứng Diels-Alder (nhiệt, 4n+2), sự xen phủ giữa HOMO của diene và LUMO của dienophile xảy ra theo kiểu suprafacial, dẫn đến phản ứng cho phép đối xứng.

Các hệ thống 4n

Đối với các hệ thống 4n electron pi, phản ứng nhiệt đóng vòng theo kiểu suprafacial-suprafacial bị cấm đối xứng. Tuy nhiên, phản ứng có thể xảy ra dưới điều kiện quang hóa (suprafacial-suprafacial được phép) hoặc theo kiểu suprafacial-antarafacial (khó xảy ra do yêu cầu về mặt lập thể).

Các hệ thống 4n+2

Đối với các hệ thống 4n+2 electron pi, phản ứng nhiệt đóng vòng theo kiểu suprafacial-suprafacial được cho phép đối xứng. Phản ứng quang hóa đóng vòng theo kiểu suprafacial-suprafacial bị cấm đối xứng, nhưng có thể xảy ra theo kiểu suprafacial-antarafacial.

Mở rộng quy tắc

Quy tắc Woodward-Hoffmann cũng có thể được áp dụng cho các phản ứng pericyclic khác như phản ứng sigmatropic (chuyển vị của liên kết sigma), phản ứng electrocyclic (đóng hoặc mở vòng của một polyene), và phản ứng nhóm (cycloaddition với sự tham gia của nhiều hơn hai thành phần). Nguyên tắc chung vẫn là dựa trên sự bảo toàn đối xứng orbital trong suốt quá trình phản ứng.

Giới hạn của quy tắc

Mặc dù quy tắc Woodward-Hoffmann rất hữu ích trong việc dự đoán tính khả thi của các phản ứng pericyclic, nó cũng có một số giới hạn. Quy tắc này chỉ áp dụng cho các phản ứng pericyclic đồng bộ, tức là các phản ứng mà tất cả các liên kết được hình thành và bị phá vỡ đồng thời. Đối với các phản ứng không đồng bộ, quy tắc này không còn chính xác. Ngoài ra, quy tắc cũng không tính đến các yếu tố khác có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, chẳng hạn như hiệu ứng dung môi và hiệu ứng lập thể.

• R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
• I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, John Wiley & Sons, London, 1976.
• K. N. Houk, Pericyclic Reactions, in Stereochemistry and Reactivity, J. March (Ed.), Wiley, New York, 1985.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao phản ứng đóng vòng nhiệt [4+2] (Diels-Alder) được phép đối xứng trong khi phản ứng đóng vòng nhiệt [2+2] lại bị cấm đối xứng?

Trả lời: Trong phản ứng [4+2], sự xen phủ suprafacial giữa HOMO của diene và LUMO của dienophile (hoặc ngược lại) tạo ra sự tương tác liên kết. Ngược lại, trong phản ứng [2+2] nhiệt, sự xen phủ suprafacial-suprafacial giữa hai orbital pi dẫn đến sự tương tác phản liên kết, làm cho phản ứng bị cấm đối xứng. Dưới điều kiện quang hóa, một electron trong một trong hai chất phản ứng được kích thích lên orbital pi* kháng liên kết, thay đổi đối xứng và cho phép phản ứng [2+2] xảy ra.

Làm thế nào để xác định tính chất suprafacial hay antarafacial của một phản ứng pericyclic?

Trả lời: Tính chất suprafacial hay antarafacial đề cập đến cách các orbital pi tương tác trong quá trình phản ứng. Suprafacial nghĩa là sự tương tác xảy ra ở cùng phía của hệ thống pi, trong khi antarafacial nghĩa là sự tương tác xảy ra ở hai phía đối diện. Việc xác định tính chất này thường dựa trên phân tích hình học của trạng thái chuyển tiếp và sự xen phủ của các orbital.

Quy tắc Woodward-Hoffmann có áp dụng cho các phản ứng pericyclic liên quan đến các dị nguyên tử (như oxy hay nitơ) không?

Trả lời: Có, quy tắc Woodward-Hoffmann vẫn áp dụng cho các phản ứng pericyclic liên quan đến dị nguyên tử. Các dị nguyên tử đóng góp electron pi vào hệ thống liên hợp và được xem xét tương tự như các nguyên tử carbon trong việc xác định số electron pi tham gia phản ứng.

Ngoài quy tắc Woodward-Hoffmann, còn có phương pháp nào khác để dự đoán tính khả thi của các phản ứng pericyclic không?

Trả lời: Có, ngoài quy tắc Woodward-Hoffmann, còn có các phương pháp khác như phương pháp phương pháp tính toán hóa học lượng tử, có thể được sử dụng để dự đoán tính khả thi của các phản ứng pericyclic. Các phương pháp này cung cấp thông tin chi tiết hơn về năng lượng và cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp, nhưng thường phức tạp hơn để áp dụng.

Làm thế nào để phân biệt giữa phản ứng pericyclic và phản ứng không pericyclic?

Trả lời: Phản ứng pericyclic được đặc trưng bởi một trạng thái chuyển tiếp vòng liên kết, trong đó tất cả các liên kết được hình thành và bị phá vỡ đồng thời. Phản ứng không pericyclic, ngược lại, diễn ra theo từng bước và liên quan đến các chất trung gian phản ứng. Sự khác biệt chính nằm ở cơ chế phản ứng và sự hình thành của trạng thái chuyển tiếp vòng.