Siêu liên hợp trong cacbocation (Hyperconjugation in Carbocations)

Hiểu một cách đơn giản, các electron trong liên kết $\sigma$ C-H (hoặc C-C) “tràn” một phần sang orbital p trống của carbon mang điện tích dương. Sự “tràn” electron này làm giảm mật độ điện tích dương tập trung tại một nguyên tử carbon, khiến cho carbocation trở nên bền vững hơn.

Có thể hình dung sự tương tác này như sự “cộng hưởng” một phần giữa các cấu trúc, mặc dù đây không phải là cộng hưởng thực sự (resonance) vì không có sự di chuyển hoàn toàn của electron. Tuy nhiên, sự “chia sẻ” electron này giúp giải thích tính bền của carbocation.

Cơ chế:

Siêu liên hợp có thể được hình dung như là sự “cho” một phần mật độ electron từ orbital $\sigma$ C-H (hoặc C-C) vào orbital p trống của carbocation. Điều này dẫn đến việc hình thành một orbital phân tử liên kết yếu giữa carbon mang điện tích dương và các nguyên tử hydro (hoặc carbon) liền kề. Kết quả là một sự phân tán điện tích dương lên các nguyên tử này.

Ví dụ: Trong carbocation ethyl ($CH_3CH_2^+$), orbital $\sigma$ của liên kết C-H trên nhóm $CH_3$ tương tác với orbital p trống trên nguyên tử carbon mang điện tích dương. Sự tương tác này có thể được biểu diễn bằng một cấu trúc cộng hưởng, nơi có một liên kết đôi yếu giữa hai nguyên tử carbon và các liên kết một phần giữa carbon và các nguyên tử hydro của nhóm methyl. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng đây không phải là cộng hưởng thực sự, mà chỉ là một cách mô tả để dễ hình dung.

Ảnh hưởng của siêu liên hợp đến độ ổn định của carbocation:

Độ ổn định của carbocation tăng lên khi số lượng liên kết C-H (hoặc C-C) liền kề tăng lên. Điều này là do số lượng tương tác siêu liên hợp tăng lên, dẫn đến sự phân tán điện tích dương hiệu quả hơn. Do đó, thứ tự ổn định của carbocation là:

• bậc 3 (3°) > bậc 2 (2°) > bậc 1 (1°) > methyl ($CH_3^+$)

Giải thích chi tiết:

* Carbocation bậc 3: Được ổn định bởi 9 tương tác siêu liên hợp (từ 9 liên kết C-H trên 3 nhóm methyl).
* Carbocation bậc 2: Được ổn định bởi 6 tương tác siêu liên hợp (từ 6 liên kết C-H trên 2 nhóm methyl hoặc alkyl).
* Carbocation bậc 1: Được ổn định bởi 3 tương tác siêu liên hợp (từ 3 liên kết C-H trên 1 nhóm ethyl hoặc alkyl).
* Carbocation methyl: Không được ổn định bởi siêu liên hợp.

Ảnh hưởng đến phản ứng hóa học:

Siêu liên hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định sản phẩm chính của nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là những phản ứng liên quan đến carbocation trung gian, chẳng hạn như phản ứng cộng electrophilic, phản ứng S_N1, và phản ứng chuyển vị carbocation. Ví dụ, trong phản ứng cộng electrophilic của HX vào alkene, quy tắc Markovnikov được tuân theo do sự hình thành carbocation ổn định hơn nhờ siêu liên hợp. Cụ thể hơn, carbocation bậc cao hơn (bậc 2 hoặc 3) sẽ được ưu tiên hình thành do hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn, dẫn đến sản phẩm chính là sản phẩm cộng vào carbon bậc cao hơn.

Kết luận:

Siêu liên hợp là một hiệu ứng quan trọng trong việc ổn định carbocation. Nó ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và tính chọn lọc của nhiều phản ứng hữu cơ. Hiểu về siêu liên hợp là rất quan trọng để dự đoán kết quả của các phản ứng hóa học liên quan đến carbocation.

So sánh Siêu liên hợp và Hiệu ứng Cảm ứng:

Cả siêu liên hợp và hiệu ứng cảm ứng đều ảnh hưởng đến độ ổn định của carbocation. Tuy nhiên, chúng khác nhau về cơ chế hoạt động. Hiệu ứng cảm ứng liên quan đến sự chuyển dịch electron dọc theo chuỗi liên kết $\sigma$ do sự khác biệt về độ âm điện của các nguyên tử. Ví dụ, các nhóm alkyl có tính đẩy electron (+I) và do đó làm ổn định carbocation bằng cách “đẩy” mật độ electron về phía nguyên tử carbon mang điện tích dương. Ngược lại, siêu liên hợp liên quan đến sự tương tác (delocalization) của electron từ orbital $\sigma$ C-H (hoặc C-C) sang orbital p trống. Mặc dù cả hai hiệu ứng đều góp phần vào sự ổn định của carbocation, nhưng siêu liên hợp thường được coi là yếu tố quan trọng hơn trong việc quyết định độ bền tương đối của các carbocation có bậc khác nhau. Hiệu ứng cảm ứng thường có vai trò nhỏ hơn, và thể hiện rõ hơn ở các nhóm thế có độ âm điện khác biệt lớn (ví dụ nhóm -CF3).

Siêu liên hợp âm:

Ngoài siêu liên hợp dương (đã thảo luận ở trên), còn có một khái niệm gọi là siêu liên hợp âm. Siêu liên hợp âm xảy ra khi một orbital $\sigma$ đầy (filled) tương tác với một orbital $\pi$* hoặc orbital trống khác. Điều này thường dẫn đến sự bất ổn định của phân tử. Ví dụ, trong $CF_3CH_2^+$, nhóm $CF_3$ rút electron mạnh do hiệu ứng -I của các nguyên tử flo. Điều này làm giảm mật độ electron trong liên kết C-H, làm cho tương tác siêu liên hợp với orbital p trống kém hiệu quả hơn, và carbocation kém ổn định hơn so với $CH_3CH_2^+$. Tuy nhiên, cũng có những trường hợp siêu liên hợp âm đóng vai trò ổn định, nhưng ít phổ biến hơn trong trường hợp carbocation.

Ý nghĩa của Siêu liên hợp:

Hiểu về siêu liên hợp là rất quan trọng trong hóa hữu cơ vì nó giúp giải thích:

• Độ ổn định của carbocation: Như đã thảo luận, siêu liên hợp là yếu tố chính quyết định độ ổn định tương đối của carbocation.
• Quy tắc Markovnikov: Siêu liên hợp giải thích tại sao sản phẩm chính trong phản ứng cộng electrophilic của HX vào alkene là sản phẩm mà hydro gắn vào carbon ít bị thế hơn (tức là carbon tạo carbocation bền hơn).
• Hiệu ứng gauche: Siêu liên hợp cũng đóng vai trò trong hiệu ứng gauche, nơi dạng *gauche* của butane ổn định hơn một chút so với dạng *anti* do siêu liên hợp.
• Chiều dài liên kết: Siêu liên hợp có thể làm giảm chiều dài liên kết C-C liền kề với carbocation.
• Title

  Giải thích các hiện tượng liên quan đến sự ổn định và phản ứng của các hợp chất khác

  Chẳng hạn như hiệu ứng anomeric, hiệu ứng Baker-Nathan.

• Paula Yurkanis Bruice, “Organic Chemistry”, 8th Edition, Pearson.
• Kenneth L. Williamson, “Organic Chemistry”, 9th Edition, Pearson.
• Vollhardt & Schore, “Organic Chemistry: Structure and Function”, 8th Edition, W. H. Freeman and Company.
• Clayden, Greeves, Warren and Wothers, “Organic Chemistry”, 2nd Edition, Oxford University Press.

Câu hỏi và Giải đáp

Ngoài liên kết C-H, loại liên kết σ nào khác có thể tham gia vào siêu liên hợp?