Thế Điện cực Chuẩn (Standard Electrode Potentials)

Nguyên tắc xác định thế điện cực chuẩn

Thế điện cực chuẩn được xác định bằng cách đo điện thế của một nửa pin so với điện cực hydro chuẩn (SHE) trong điều kiện chuẩn. Điện cực hydro chuẩn được quy ước có $E^0 = 0$ V. Bằng cách đo điện thế của nửa pin cần xác định so với SHE, ta có thể xác định được thế điện cực chuẩn của nửa pin đó. Điều kiện chuẩn bao gồm:

• Nồng độ các ion trong dung dịch là 1M.
• Áp suất riêng phần của các chất khí là 1 atm (hoặc 1 bar).
• Nhiệt độ là 25°C (298K).

Điện cực Hydro Chuẩn (SHE)

SHE được chọn làm điện cực tham chiếu và được gán giá trị $E^0 = 0$ V. SHE bao gồm một điện cực platin phủ bạch kim nhúng trong dung dịch axit có nồng độ ion $H^+$ là 1M, đồng thời khí hydro được sục qua dung dịch với áp suất riêng phần là 1 atm. Phản ứng xảy ra tại SHE là:

$2H^+(aq) + 2e^- \rightleftharpoons H_2(g)$

Đo thế điện cực chuẩn

Để đo $E^0$ của một nửa pin bất kỳ, người ta ghép nối nó với SHE tạo thành một pin hoàn chỉnh. Điện thế của pin này được đo bằng vôn kế. Lưu ý rằng điện thế đo được là giá trị tuyệt đối của hiệu điện thế giữa hai cực. Thế điện cực chuẩn của nửa pin được tính bằng công thức:

$E^0(\pin) = E^0(cathode) – E^0(anode)$

Vì $E^0(SHE) = 0$ V, nên nếu SHE là anode, ta có:

$E^0(\pin) = E^0(cathode) – 0 = E^0(cathode)$

Và nếu SHE là cathode, ta có:

$E^0(\pin) = 0 – E^0(anode) \Rightarrow E^0(anode) = -E^0(\pin)$

Ý nghĩa của giá trị $E^0$

• Giá trị $E^0$ dương cho biết nửa pin có xu hướng bị khử mạnh hơn SHE. Nói cách khác, chất tại điện cực này là chất oxy hóa mạnh.
• Giá trị $E^0$ âm cho biết nửa pin có xu hướng bị oxy hóa mạnh hơn SHE. Nói cách khác, chất tại điện cực này là chất khử mạnh.

Dãy Điện hóa

Các giá trị $E^0$ của các nửa pin được sắp xếp theo thứ tự giảm dần tạo thành dãy điện hóa. Dãy điện hóa cho phép dự đoán chiều hướng của phản ứng oxy hóa-khử. Chất có $E^0$ càng cao thì khả năng bị khử càng mạnh (chất oxy hóa mạnh), và chất có $E^0$ càng thấp thì khả năng bị oxy hóa càng mạnh (chất khử mạnh). Trong dãy điện hóa, các chất oxy hóa mạnh đứng trước, các chất khử mạnh đứng sau.

Ứng dụng

Thế điện cực chuẩn được ứng dụng rộng rãi trong hóa học và điện hóa, ví dụ như:

• Dự đoán chiều hướng của phản ứng oxy hóa-khử.
• Tính toán hằng số cân bằng của phản ứng.
• Thiết kế pin và ắc quy.
• Xác định nồng độ của các ion trong dung dịch.

Kết luận

Thế điện cực chuẩn là một đại lượng quan trọng trong hóa học và điện hóa, cung cấp thông tin về khả năng của một chất tham gia vào phản ứng oxy hóa-khử. Hiểu rõ về $E^0$ giúp chúng ta dự đoán và điều khiển các phản ứng hóa học.

Ảnh hưởng của nồng độ

Trong thực tế, nồng độ của các ion trong dung dịch hiếm khi là 1M. Để tính toán điện thế của một nửa pin trong điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst:

$E = E^0 – \frac{RT}{nF} \ln{Q}$

Trong đó:

• $E$ là điện thế của nửa pin trong điều kiện không chuẩn.
• $R$ là hằng số khí lý tưởng (8.314 J/(mol.K)).
• $T$ là nhiệt độ tuyệt đối (K).
• $n$ là số mol electron trao đổi trong phản ứng.
• $F$ là hằng số Faraday (96485 C/mol).
• $Q$ là thương số phản ứng.

Đối với phản ứng $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$, thương số phản ứng được tính như sau:

$Q = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

Thế pin và năng lượng tự do Gibbs

Thế pin có liên quan đến sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$) của phản ứng oxy hóa-khử. Công thức liên hệ giữa chúng là:

$\Delta G = -nFE$

Trong đó:

• $\Delta G$ là sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs.
• $n$ là số mol electron trao đổi.
• $F$ là hằng số Faraday.
• $E$ là thế pin.

Nếu $\Delta G 0$, phản ứng không tự phát.

Một số ví dụ về thế điện cực chuẩn:

• $Zn^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Zn; \ E^0 = -0.76V$
• $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu; \ E^0 = +0.34V$
• $Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag; \ E^0 = +0.80V$

Từ các giá trị $E^0$ này, ta có thể thấy Zn có xu hướng bị oxy hóa mạnh hơn Cu và Ag, trong khi Ag có xu hướng bị khử mạnh hơn Cu và Zn.

Hạn chế của thế điện cực chuẩn

Thế điện cực chuẩn chỉ dự đoán được xu hướng của phản ứng, chứ không dự đoán được tốc độ phản ứng. Một phản ứng có thể có $E^0$ dương (tức là tự phát về mặt nhiệt động lực học) nhưng diễn ra rất chậm.

• Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
• Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry. Pearson Education.
• Petrucci, R. H., Herring, F. G., Madura, J. D., & Bissonnette, C. (2017). General Chemistry: Principles and Modern Applications. Pearson.

Câu hỏi và Giải đáp

Câu 1: Tại sao điện cực hydro chuẩn (SHE) được chọn làm điện cực tham chiếu và được gán E° = 0V?

Trả lời: SHE được chọn làm điện cực tham chiếu vì nó có thể tạo ra điện thế ổn định và tái lập được. Việc gán E° = 0V cho SHE là một quy ước, giúp thiết lập một thang đo thống nhất cho thế điện cực của các nửa pin khác. Nó đơn giản hóa việc so sánh xu hướng oxy hóa-khử giữa các chất khác nhau.

Câu 2: Làm thế nào để dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa-khử dựa trên giá trị E° của các nửa pin?

Trả lời: Nửa pin có E° lớn hơn sẽ đóng vai trò là cathode (nơi xảy ra phản ứng khử), còn nửa pin có E° nhỏ hơn sẽ đóng vai trò là anode (nơi xảy ra phản ứng oxy hóa). Electron sẽ di chuyển từ anode sang cathode. Nói cách khác, chất có E° cao hơn sẽ khử chất có E° thấp hơn.

Câu 3: Phương trình Nernst ảnh hưởng như thế nào đến thế điện cực khi nồng độ của các ion trong dung dịch thay đổi?

Trả lời: Phương trình Nernst (E = E^° – (RT)/(nF) lnQ) cho thấy thế điện cực (E) phụ thuộc vào nồng độ của các ion thông qua thương số phản ứng Q. Khi nồng độ của chất phản ứng tăng, Q tăng và E giảm. Ngược lại, khi nồng độ của sản phẩm tăng, Q giảm và E tăng.

Câu 4: Mối liên hệ giữa thế pin (E) và hằng số cân bằng (K) của phản ứng oxy hóa-khử là gì?

Trả lời: Tại trạng thái cân bằng, ΔG = 0 và E = 0. Từ phương trình ΔG = -nFE và ΔG = -RTlnK, ta có thể suy ra mối liên hệ giữa E và K:

E^° = (RT)/(nF) lnK

Công thức này cho thấy E° tỷ lệ thuận với lnK. Phản ứng có E° dương (tức là K > 1) sẽ tự phát theo chiều thuận.

Câu 5: Ngoài nồng độ, còn yếu tố nào khác ảnh hưởng đến thế điện cực?

Trả lời: Ngoài nồng độ, nhiệt độ và áp suất (đối với các chất khí) cũng ảnh hưởng đến thế điện cực. Phương trình Nernst thể hiện rõ sự phụ thuộc của E vào nhiệt độ (T). Đối với các chất khí, áp suất riêng phần của chúng cũng ảnh hưởng đến Q và do đó ảnh hưởng đến E. Ngoài ra, bản chất của điện cực, dung môi và sự có mặt của các chất khác trong dung dịch cũng có thể ảnh hưởng đến thế điện cực.