Tính chất
DIBAL-H là một chất lỏng không màu khi nguyên chất, nhưng dung dịch thương mại thường có màu từ không màu đến vàng nhạt. Nó phản ứng mạnh với nước và alcohol, giải phóng khí hydro, do đó cần phải xử lý trong môi trường khan và dưới khí quyển trơ (như nitơ hoặc argon). Dưới đây là một số tính chất quan trọng của DIBAL-H:
- Công thức: $[(CH_3)_2CHCH_2]_2AlH$
- Khối lượng phân tử: 142.22 g/mol
- Hình dạng: Chất lỏng không màu (khi nguyên chất), dung dịch thương mại có thể có màu vàng nhạt.
- Độ hòa tan: Hòa tan trong dung môi hữu cơ không phân cực như toluene, hexane, và heptane. Không hòa tan trong nước và phản ứng mạnh với nước.
- Tính phản ứng: DIBAL-H là một chất khử mạnh và là một base Lewis. Nó phản ứng dữ dội với nước, giải phóng khí hydro. Ngoài ra, DIBAL-H cũng nhạy cảm với không khí và có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với oxy. Vì thế, cần phải xử lý nó trong môi trường khan và dưới khí quyển trơ.
Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ
DIBAL-H được sử dụng chủ yếu để khử chọn lọc các nhóm chức sau:
- Este thành aldehyde: Đây là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của DIBAL-H. Khác với $LiAlH_4$, DIBAL-H có thể khử este thành aldehyde mà không khử tiếp aldehyde thành alcohol, miễn là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp (ví dụ: -78°C). Điều này là do ở nhiệt độ thấp, phức chất trung gian hình thành sau khi DIBAL-H tấn công nhóm carbonyl của este bền hơn và không bị khử tiếp. Khi nhiệt độ tăng lên, phức chất này có thể bị khử tiếp tạo thành alcohol.
- Nitrile thành aldehyde: Tương tự như este, DIBAL-H cũng khử nitrile thành aldehyde. Phản ứng này thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp để tránh sự hình thành amin.
- Lactone thành lactol: DIBAL-H khử lactone (este vòng) thành lactol (hemiacetal vòng).
- Amide thành aldehyde hoặc amine: DIBAL-H có thể khử amide thành aldehyde hoặc amine, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Việc kiểm soát lượng DIBAL-H và nhiệt độ phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định sản phẩm tạo thành là aldehyde hay amine.
- Acid carboxylic thành aldehyde: Mặc dù $LiAlH_4$ thường được sử dụng để khử acid carboxylic thành alcohol, DIBAL-H có thể khử acid carboxylic thành aldehyde trong điều kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ. Tuy nhiên, phản ứng này ít được sử dụng hơn so với việc khử este hoặc nitrile do khó khăn trong việc kiểm soát điều kiện phản ứng.
Cơ chế phản ứng (ví dụ khử este)
DIBAL-H tấn công nguyên tử cacbon carbonyl của este, tạo thành một phức chất trung gian. Phức chất này sau đó bị thủy phân để tạo thành aldehyde. Cụ thể hơn, sau khi DIBAL-H tấn công nhóm carbonyl, một liên kết Al-O được hình thành và liên kết C=O trở thành liên kết C-O. Quá trình thủy phân sau đó sẽ phá vỡ liên kết Al-O và tạo thành aldehyde.
Ưu điểm
- Khả năng khử chọn lọc cao: DIBAL-H cho phép kiểm soát tốt quá trình khử, đặc biệt là khả năng dừng phản ứng ở giai đoạn aldehyde mà không khử tiếp thành alcohol.
- Điều kiện phản ứng tương đối nhẹ: So với một số chất khử khác, DIBAL-H có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn, giúp giảm thiểu các phản ứng phụ không mong muốn.
Nhược điểm
- Phản ứng mạnh với nước và không khí: Cần phải xử lý cẩn thận trong môi trường khan và dưới khí quyển trơ. Sự tiếp xúc với hơi ẩm hoặc oxy trong không khí có thể gây ra phản ứng dữ dội, thậm chí cháy nổ.
- Giá thành tương đối cao: So với các chất khử khác như $NaBH_4$, DIBAL-H có giá thành cao hơn, hạn chế việc sử dụng trong sản xuất quy mô lớn.
Lưu ý an toàn
- Luôn luôn thao tác DIBAL-H trong môi trường khan và dưới khí quyển trơ (nitơ hoặc argon).
- Sử dụng thiết bị bảo hộ cá nhân thích hợp, bao gồm găng tay, kính bảo hộ và áo khoác phòng thí nghiệm.
- Tránh tiếp xúc với nước và không khí.
- Xử lý chất thải đúng cách theo quy định. DIBAL-H cần được phân hủy cẩn thận bằng cách cho phản ứng chậm với isopropanol hoặc ethanol trước khi xử lý.
So sánh với các chất khử khác
DIBAL-H thể hiện tính chọn lọc khác biệt so với các chất khử hydride khác như lithium aluminium hydride ($LiAlH_4$) và sodium borohydride ($NaBH_4$). $LiAlH_4$ là một chất khử rất mạnh, có thể khử este thành alcohol bậc một. $NaBH_4$ lại là một chất khử yếu hơn, thường không khử este. DIBAL-H nằm giữa hai chất này về khả năng khử, cho phép khử este thành aldehyde một cách chọn lọc. Bảng sau tóm tắt khả năng khử của ba chất này:
| Chất khử | Este | Aldehyde | Ketone | Acid carboxylic | Amide | Nitrile |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $LiAlH_4$ | Alcohol | Alcohol | Alcohol | Alcohol | Amine | Amine |
| DIBAL-H | Aldehyde | Alcohol | Alcohol | Aldehyde | Aldehyde/Amine | Aldehyde |
| $NaBH_4$ | – | Alcohol | Alcohol | – | – | – |
Lưu ý: Bảng trên chỉ mang tính chất tổng quát. Sản phẩm phản ứng có thể thay đổi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cụ thể.
Ví dụ phản ứng
Khử methyl benzoate thành benzaldehyde:
$C_6H_5COOCH_3 + DIBAL-H \xrightarrow{-78^\circ C} C_6H_5CHO$
Điều kiện phản ứng
Nhiệt độ phản ứng thường được duy trì ở mức thấp (ví dụ: -78°C) để ngăn chặn sự khử quá mức aldehyde thành alcohol. Dung môi thường được sử dụng là toluene hoặc dichloromethane. Sau khi phản ứng hoàn tất, phản ứng được dừng bằng cách thêm cẩn thận nước hoặc dung dịch acid loãng. Quá trình thủy phân cần được thực hiện cẩn thận và từ từ do phản ứng giữa DIBAL-H và nước tỏa nhiều nhiệt.
Xử lý và bảo quản
DIBAL-H thường được cung cấp dưới dạng dung dịch trong dung môi hữu cơ. Nó phải được bảo quản dưới khí quyển trơ (như argon hoặc nitơ) để tránh phản ứng với oxy và hơi ẩm trong không khí. Nên sử dụng syringe để lấy DIBAL-H từ chai đựng, tránh tiếp xúc trực tiếp với không khí.
Các lưu ý khác
- Lượng DIBAL-H sử dụng có thể ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng. Sử dụng lượng dư DIBAL-H có thể dẫn đến sự khử quá mức. Thông thường, một lượng DIBAL-H hơi dư so với lượng este được sử dụng để đảm bảo phản ứng hoàn toàn.
- Tốc độ thêm DIBAL-H vào hỗn hợp phản ứng cũng cần được kiểm soát để tránh phản ứng quá nhanh và sinh nhiệt. Nên thêm DIBAL-H từ từ vào hỗn hợp phản ứng được làm lạnh.