Thuốc thử NaBH4 (Sodium borohydride (NaBH4))

Tính chất của NaBH₄

NaBH₄ sở hữu một loạt các tính chất lý hóa quan trọng, ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và ứng dụng của nó. Dưới đây là một số tính chất nổi bật:

• Dạng tồn tại: Chất rắn màu trắng, thường ở dạng bột mịn.
• Khối lượng mol: 37.83 g/mol
• Mật độ: 1.074 g/cm³
• Điểm nóng chảy: 400 °C (phân hủy). Lưu ý rằng NaBH₄ phân hủy ở nhiệt độ cao thay vì nóng chảy đơn thuần.
• Độ hòa tan: Tan trong nước, một số rượu (như metanol và etanol), amin, và ete. Mặc dù tan trong nước, NaBH₄ phản ứng chậm với nước ở pH cao hoặc khi có mặt metanol, giúp điều chỉnh tốc độ phản ứng. Phản ứng với nước tạo ra khí hydro, cần được kiểm soát cẩn thận.

Cấu trúc của NaBH₄

NaBH₄ có cấu trúc tứ diện. Ion borohydrua (BH₄⁻) có bốn liên kết B-H sắp xếp đối xứng xung quanh nguyên tử bo trung tâm. Cation natri (Na⁺) liên kết ion với anion BH₄⁻. Cấu trúc tứ diện này đóng vai trò quan trọng trong khả năng phản ứng của NaBH₄ như một chất khử.

Điều chế NaBH₄

NaBH₄ được điều chế bằng phản ứng của natri hydrua (NaH) với trimetyl borat (B(OCH₃)₃) ở nhiệt độ 250-270 °C:

$4 NaH + B(OCH_3)_3 \rightarrow NaBH_4 + 3 NaOCH_3$

Phản ứng này thường được thực hiện trong môi trường không có không khí để tránh phản ứng phụ với oxy và độ ẩm.

Ứng dụng của NaBH₄

NaBH₄ có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, bao gồm:

• Chất khử trong tổng hợp hữu cơ: NaBH₄ là một chất khử chọn lọc, thường được sử dụng để khử aldehyd và xeton thành rượu tương ứng. Nó cũng có thể khử acyl chloride, thiol ester, và imin. Tuy nhiên, NaBH₄ thường không khử este, axit cacboxylic, amit, hoặc muối cacboxylat, cho thấy tính chọn lọc của nó.
• Tạo khí hydro: NaBH₄ phản ứng với nước để tạo ra khí hydro:
  $NaBH_4 + 2 H_2O \rightarrow NaBO_2 + 4 H_2$
  Phản ứng này được xúc tác bởi kim loại hoặc axit. Tính chất này khiến NaBH₄ trở thành một nguồn cung cấp hydro tiềm năng cho các tế bào nhiên liệu và các ứng dụng lưu trữ hydro.
• Tẩy trắng bột giấy: NaBH₄ được sử dụng trong công nghiệp giấy để tẩy trắng bột giấy, thay thế cho các phương pháp tẩy trắng sử dụng clo gây hại cho môi trường.
• Tổng hợp các borohydrua khác: NaBH₄ là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp các borohydrua kim loại khác, mở rộng ứng dụng của hóa học borohydrua.
• Trong pin nhiên liệu: NaBH₄ được nghiên cứu như một chất mang hydro cho pin nhiên liệu, hứa hẹn cho các nguồn năng lượng sạch và hiệu quả.

An toàn khi sử dụng NaBH₄

• Phản ứng với nước: NaBH₄ phản ứng với nước tạo ra khí hydro, là chất dễ cháy và có thể gây nổ trong không gian kín. Cần hết sức thận trọng khi làm việc với NaBH₄, tránh tiếp xúc với nước hoặc độ ẩm. Luôn thao tác trong tủ hút hoặc khu vực thông gió tốt.
• Kích ứng da và mắt: NaBH₄ có thể gây kích ứng da và mắt. Nên đeo găng tay, kính bảo hộ, và quần áo bảo hộ khi làm việc với NaBH₄. Rửa ngay vùng da tiếp xúc với nhiều nước nếu xảy ra sự cố.
• Hỏa hoạn: Trong trường hợp hỏa hoạn do NaBH₄, không được dùng nước để dập lửa vì nước sẽ làm phản ứng mạnh hơn và tạo ra nhiều hydro hơn. Nên sử dụng cát khô, bột khô hóa chất (như NaHCO₃), hoặc carbon dioxide.

NaBH₄ là một chất khử quan trọng với nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, công nghiệp và nghiên cứu. Mặc dù tương đối an toàn khi được sử dụng đúng cách, nhưng cần phải cẩn thận để tránh các tai nạn do tính chất phản ứng của nó với nước và khả năng tạo ra khí hydro.

Cơ chế phản ứng khử

Phản ứng khử của NaBH₄ thường diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin. Ion hydrua (H⁻) từ BH₄⁻ tấn công cacbon carbonyl của aldehyd hoặc xeton, tạo thành một liên kết C-H mới. Quá trình này diễn ra qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh, trong đó nguyên tử bo đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định trạng thái chuyển tiếp. Sau đó, oxy mang điện tích âm sẽ lấy một proton từ dung môi (thường là nước hoặc rượu) để tạo thành rượu.

Ví dụ về phản ứng khử của axeton bằng NaBH₄:

CH₃COCH₃ + NaBH₄ + H₂O → CH₃CH(OH)CH₃ + NaBO₂ + H₂

So sánh với LiAlH₄ (Lithium aluminium hydrua)

Cả NaBH₄ và LiAlH₄ đều là các chất khử hydrua, nhưng NaBH₄ là chất khử yếu hơn và chọn lọc hơn LiAlH₄. LiAlH₄ có thể khử nhiều nhóm chức khác nhau, bao gồm este, axit cacboxylic và amit, trong khi NaBH₄ chủ yếu khử aldehyd và xeton. Sự khác biệt về khả năng phản ứng này là do sự khác biệt về độ phân cực của liên kết kim loại-hydrua (M-H). Liên kết Al-H trong LiAlH₄ phân cực hơn liên kết B-H trong NaBH₄, làm cho H⁻ trong LiAlH₄ có tính nucleophin mạnh hơn. Do đó, NaBH₄ thường được ưu tiên khi cần khử chọn lọc.

Điều kiện phản ứng

Phản ứng khử với NaBH₄ thường được thực hiện trong dung môi protic như metanol hoặc etanol. Dung môi protic cung cấp proton cho oxy mang điện tích âm sau khi hydrua tấn công. Nhiệt độ phản ứng thường ở nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn.

Xử lý sau phản ứng

Sau khi phản ứng hoàn tất, sản phẩm thường được tách ra bằng cách chiết xuất hoặc kết tinh. Sản phẩm phụ vô cơ (NaBO₂) có thể được loại bỏ bằng cách rửa bằng nước.

Lưu trữ NaBH₄

NaBH₄ nên được bảo quản trong điều kiện khô ráo, tránh tiếp xúc với không khí và độ ẩm. Nó có thể phản ứng chậm với nước trong không khí, tạo ra khí hydro. Nên bảo quản NaBH₄ trong bình kín, trong môi trường trơ (như argon hoặc nitơ).

• Brown, H. C. “Organic Syntheses via Boranes.” Wiley-Interscience, New York, 1975.
• Carey, F. A.; Sundberg, R. J. “Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis.” Springer, New York, 2007.
• Wade, L. G. Jr. “Organic Chemistry.” Pearson Education, Upper Saddle River, NJ, 2010.
• Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. “Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry.” Oxford University Press, Oxford, 2010.

Câu hỏi và Giải đáp

Tại sao NaBH₄ chọn lọc khử aldehyd và xeton mà không khử este hay axit cacboxylic?

Trả lời: Sự chọn lọc này xuất phát từ sự khác biệt về khả năng hoạt hóa của các nhóm chức. Cacbon carbonyl của aldehyd và xeton có tính electrophile cao hơn so với cacbon carbonyl của este và axit cacboxylic do hiệu ứng cộng hưởng và hiệu ứng cảm ứng. Ion hydrua (H^–) từ NaBH₄, là một nucleophile tương đối yếu, sẽ ưu tiên tấn công cacbon carbonyl có tính electrophile cao hơn.

Làm thế nào để kiểm soát tốc độ phản ứng khử với NaBH₄?

Trả lời: Tốc độ phản ứng có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi dung môi, nhiệt độ và nồng độ của NaBH₄. Sử dụng dung môi ít phân cực hơn (ví dụ, THF) có thể làm chậm tốc độ phản ứng. Tương tự, giảm nhiệt độ phản ứng cũng làm giảm tốc độ.

Ngoài NaBH₄, còn có những chất khử hydrua nào khác được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ?

Trả lời: Một số chất khử hydrua khác bao gồm LiAlH₄ (lithium aluminium hydrua), DIBAL-H (diisobutylaluminium hydrua), và LiBH₄ (lithium borohydrua). Mỗi chất khử có tính chọn lọc và khả năng phản ứng khác nhau.

Phản ứng của NaBH₄ với nước tạo ra sản phẩm phụ gì? Sản phẩm phụ này có độc hại không?

Trả lời: Phản ứng của NaBH₄ với nước tạo ra natri metaborat (NaBO₂) và khí hydro (H₂). NaBO₂ tương đối lành tính với môi trường và không được coi là chất độc hại ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, khí hydro dễ cháy và cần được xử lý cẩn thận.

NaBH₄ có thể được sử dụng để khử các nhóm chức nào khác ngoài aldehyd và xeton?

Trả lời: Mặc dù ít phổ biến hơn, NaBH₄ cũng có thể khử một số nhóm chức khác trong điều kiện cụ thể, bao gồm acyl chloride, thiol ester, và imin. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng với các nhóm chức này có thể thấp hơn so với aldehyd và xeton. Việc sử dụng các chất xúc tác hoặc điều kiện phản ứng đặc biệt có thể cải thiện hiệu suất khử các nhóm chức này.